锂离子电池隔膜专用聚丙烯树脂的开发应用

2015-07-19曹豫新王珂

现代塑料加工应用 2015年1期

曹豫新王珂

（1.中国石化洛阳分公司，河南洛阳，471012； 2.中国石化华中销售分公司，湖北武汉，430070）

商品化的锂离子电池隔膜产品以聚烯烃微孔膜为主，主要有聚乙烯（PE）单层膜、聚丙烯（PP）单层膜、PP／PE复合多层微孔膜、非织造布微孔膜、聚合物／无机复合膜等。按锂离子电池隔膜的原材料分主要有PE，PP，PE－PP复合膜。按锂离子电池隔膜生产工艺主要分为干法单向拉伸PP、干法双向拉伸PP、干法PP／PE／PP复合膜、湿法PE膜、湿法多层PE膜、湿法PP膜、非织造布隔膜等［1－2］。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜组成，锂离子电池隔膜的性能直接影响电池的内阻、界面结构、容量、循环性能、安全性等。因此，PP专用树脂的质量特性直接影响锂离子电池隔膜的成膜性、安全性和适用性。

1 专用PP 树脂的产品设计和生产

1.1 主要仪器设备和原料

高温凝胶渗透色谱仪，Viscotek 350A，英国马尔文公司的；熔体流动速率仪，MI－4，德国高特福公司；万能材料试验机，5565，美国Instron公司；维卡软化点仪，6921，意大利Ceast公司；差热扫描量热仪（DSC），Q2000，美国TA 公司；原子吸收分光光度计，AA－400，美国PE公司。

1.2 专用PP树脂的表征分析

对于干法双向拉伸锂离子电池隔膜生产而言，首先要保证成膜性，也就是成品率高；其次确保隔膜的各种使用特性满足锂离子电池的安全使用［2］。电池隔膜PP专用树脂，它们分别来自中国台湾台塑公司、韩国大林公司和日本旭化成公司，下面简称为台塑料、韩国料、日本料。性能表征见表1。

对韩国料、台塑料、日本料进行了相对分子质量及分布、DSC分析、各种金属痕量分析，结果如表2（Mn为数均相对分子质量，Mw为重均相对分子质量）。

表1 锂离子电池隔膜专用PP树脂的分析对比

表2 几种锂离子电池隔膜专用PP树脂的基本物性数据

通过上述分析研究，可以看出锂离子电池隔膜PP专用料应具有高取向、低灰分、相对分子质量分布宽等特点，同时应具有较强的抗热氧化降解能力。

1.3 产品设计

根据对韩国料、台塑料、日本料分析研究，结合现有PP生产装置的工艺特点和在用催化剂的特性，对目标产品进行设计，主要性能控制指标如下：熔体流动速率（2.8±0.2）g／10min，等规指数不小于96.5%，拉伸屈服强度不小于30MPa，拉伸强度不小于20MPa，弹性模量不小于1 100MPa，粒料灰分不大于0.010%，断裂伸长率不小于300%，相对分子质量分布不小于7.0，氧化诱导期不小于15min。

1.4 生产控制

该产品是在三井油化液相本体－气相法（釜式）工艺上进行生产。丙烯聚合主催化剂为ND－II催化剂，外给电子体采用多组分复配，通过双反应器来拓宽产品相对分子质量分布。对聚丙烯造粒助剂进行反复研究评价，确立专用稳定剂体系。目标产品聚合主要工艺条件见表3。

表3 目标产品聚合工艺控制参数

目标产品工业化生产过程中，装置负荷控制平稳，产品质量稳定。

目标产品的各种性能测试结果：熔体流动速率2.74g／10min，等规指数 97.0%，拉伸屈服35.4MPa，拉伸强度22.0MPa，断裂伸长率520%，弹性模量1 402MPa，黄色指数－6.8，灰分0.014%，氧化诱导期15.9min，相对分子质量分布8.22。

由此可知，除灰分外，其他性能都达到控制指标。

2 产品应用

目标产品在法国安德里茨公司幅宽6.6m的双向拉伸生产线上进行单组分锂离子隔膜生产。拉伸速度50m／min，幅宽4.2m。整个生产过程平稳，连续24h无破膜，膜面无鲨鱼皮，无纵道现象。目标产品与韩国料生产隔膜的疵点统计对比见表4。目标产品和韩国料生产的锂离子电池隔膜的各种性能对比见表5。表4和表5检测结果由河南省化工研究所提供。