功能化纳米SiO2改性PBT复合材料的研究

蔺海兰 卞军 周强 王刚

（西华大学材料科学与工程学院 特种材料及制备技术重点实验室，四川 成都，610039）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有耐热、耐化学腐蚀和良好的力学性能等优点而被广泛用于电子、电器和汽车等领域。但纯PBT的冲击强度低、热变形温度低及高温下尺寸稳定性差等缺点，限制了其在某些领域的应用推广，因此，近年来PBT的改性，特别是用无机纳米粒子填充改性PBT的研究广受关注。纳米SiO2是一种常用的聚合物改性剂，但因纳米SiO2表面氢键之间的相互作用使其极易团聚，且与聚合物的相容性差，直接添加很难达到预期的改性效果，所以制备纳米SiO2复合材料的关键是解决纳米SiO2难分散且与聚合物相容性差的难题。本研究采用廉价长链脂肪酸（硬脂酸，SA）为改性剂，直接依靠SA的羧基（─COOH）与纳米SiO2的─OH反应对纳米SiO2进行功能化改性，在粒子表面形成柔性膜，改善了纳米SiO2在PBT中的分散，而且弹性脂肪长链与PBT基体分子链有较好的相容性，通过物理缠结进一步提高了纳米SiO2与PBT的相容性，从而提高PBT复合材料的性能。

1 试验部分

1.1 原料与仪器

PBT，Crastin S610F，美国杜邦公司；纳米SiO2，比表面积200m2／g，卡博特公司；SA，1801，阿托菲纳化学有限公司；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，成都科龙试剂有限公司。

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 380，美国热电尼高力公司；扫描电镜（SEM），JSM－820，日本电子仪器公司；电子万能拉力实验机，ISTRON3365型，深圳三思纵横科技股份有限公司；简支梁冲击试验机，TCJ－2型，吉林泰和试验机有限公司；差示扫描量热仪（DSC），TA Q200型，美国TA 公司；X 射线衍射仪（XRD），Rigaku D／max－1200X，日本理学公司；热分析仪（TG），2950 TGA HR V5.4A，美国TA公司。

1.2 试验过程

1.2.1 SA功能化改性纳米SiO2粉末的制备

先将彻底干燥的纳米SiO2超声分散于DMF溶剂中，搅拌下加入定量的SA直至溶解，维持体系于7 5℃下反应2 4h完成功能化改性。产物过滤、干燥后经抽提除去未反应的SA。抽提产物干燥、研磨，即得到SA功能化改性的纳米SiO2（简称SA－纳米SiO2）粉末。

1.2.2 PBT／纳米SiO2复合材料的制备

将充分干燥的PBT粉末分别与未改性及改性后的纳米SiO2（纳米SiO2占总含量的1%，3%，5%和7%）混合后，经布拉本德混炼机熔融共混（240 ℃，60r／min，15min）得到 PBT／纳米SiO2复合材料。最后注射成型得到标准哑铃型和冲击试样。试验配比见表1。

表1 样品编号及组成

1.3 性能测试与结构表征

采用FTIR分析纯纳米SiO2及SA－纳米SiO2的表面化学结构，纳米SiO2及SA－纳米SiO2采用粉末形式，而复合材料为哑铃型板材。复合材料的冲击断面形貌采用SEM观察，观察前样品经喷金处理。按ASTM D638测试复合材料的拉伸性能，拉伸速度为 10mm／min。按 GB／T1043—1993测试试样的冲击性能。采用DSC分析复合材料的熔融和结晶行为。试样（5～10mg）先从25℃升温到250 ℃，恒温5min，再降温到－50℃；再从－50℃升温至250℃，整个过程升温速率为10 ℃／min，以N2为载气。从第二次升温过程获得熔融参数，而结晶温度从降温段获得。由结晶热焓（ΔHc）的公式可求出试样的结晶度（Xc）：

其中，ΔHo为完全结晶PBT的结晶热焓，取值为140J／g［1］。采用XRD分析试样的晶型结构，纳米SiO2及SA－纳米SiO2采用粉末形式，而复合材料为哑铃型板材。采用TG分析试样的热稳定性，N2气氛，升温速率为10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2粒子表面包覆SA的效果

2.1.1 FTIR分析

图1为纳米SiO2改性前后的FTIR。SA－纳米SiO2的红外光谱在2859～2924cm－1处和1377cm－1处出现饱和─CH2和─CH3的C─H基伸缩振动峰；与纳米SiO2对比，SA－纳米SiO2在3445～3500cm－1处─OH伸缩振动峰相对值变小，说明纳米SiO2表面有部分─OH 与其他官能团反应而被覆盖；而在1695cm－1处的─OH伸缩振动峰向低波数方向移动到1661cm－1处，表明SA的─COOH与纳米SiO2表面的─OH发生反应。SA改性纳米SiO2后将破坏SiO2的链状团聚结构，降低粒子间氢键等作用力，这对促进纳米SiO2粒子在PBT中的分散是有利的。

图1 SA与纳米SiO2和SA－纳米SiO2的FTIR分析

2.1.2 TG分析

图2为纳米SiO2改性前后的热失重分析－热失重微分（TGA－DTG）曲线。由图2可以看出，纳米SiO2的最大失重温度在200℃以内，纳米SiO2失重主要归于其表面吸附的微量水分和表面的硅－醇基（Si—OH）。随着温度继续升高到700 ℃，纳米SiO2有失重但不明显。SA－纳米SiO2在100～450℃出现了3个明显的失重峰，在低温阶段（100～200℃）的失重主要源于SA－纳米SiO2表面吸附的微量水分；中温阶段（200～450 ℃）的失重主要源于SA－纳米SiO2表面的酯键分解。说明SA确实接枝到纳米SiO2粒子的表面。

图2 纳米SiO2和SA－纳米SiO2的TGA－DTG分析

2.2 PBT／纳米SiO2复合材料的性能

2.2.1 纳米SiO2用量对复合材料力学性能的影响

纳米SiO2改性前后及其含量对复合材料力学性能的影响如图3所示。由图3可看出：PBT／SA－纳米SiO2复合材料的拉伸屈服强度、拉伸模量、拉伸强度和冲击强度在整个填料用量范围内都高于PBT／纳米SiO2复合材料的。当SA－纳米SiO2的质量分数为3%时，PBTSASO－3的拉伸屈服强度、拉伸模量、拉伸强度和冲击强度比PBTSO－3和PBT的相应分别提高了17.0%，9.9%，11.8%，31.5%和22.3%，34.8%，22.6%，57.6%。这表明SA－纳米SiO2对PBT复合材料可同时起到增强和增韧的作用。这一方面是由于SA对纳米SiO2的表面修饰改善了纳米SiO2在PBT中的分散，减少了团聚和分布不均造成的受力缺陷；另一方面饱和脂肪链包覆于纳米SiO2表面，降低了纳米SiO2的亲水性，提高了纳米SiO2和PBT基体间的相容性。当纳米SiO2的添加量过多时，其在PBT中的分散性变差，且包覆于纳米SiO2表面的脂肪链段浓度过大，使复合材料的拉伸屈服强度和拉伸强度未能进一步提高。由图3（b）还可以看到，SA－纳米SiO2的加入能在整个填料用量范围内提高PBT的冲击强度，说明纳米粒子的加入使复合材料的韧性显著提高。综合考虑复合材料的性能，尤其是冲击强度，SA－纳米SiO2的适宜用量质量分数为3%。

图3 SiO2用量对PBT／SiO2复合材料力学性能的影响

2.2.2 纳米SiO2的分散状况及PBT的界面特性

图4是PBT／纳米SiO2复合材料冲击断面的SEM照片。从图4可以看出，纳米SiO2［图4（a）～（d）］在PBT 基体中出现严重团聚，团聚尺寸大、分布不均、团聚体表面光滑且与基体间界面清晰、相容性较差。当复合材料受到冲击时，这种纳米SiO2团聚体不能有效阻止裂纹的扩展，使复合材料的冲击性能提高不大。用SA对纳米SiO2进行表面功能化改性后，复合材料的冲击断面形貌发生了明显的变化［见图4（e）～（h）］，SA－纳米SiO2在PBT基体中的分散和相容性得到明显改善。相比PBT／纳米SiO2复合材料，PBT／SA－纳米SiO2复合材料的冲击断面呈现典型的鱼鳞状断裂特征，且很难发现裸露的纳米SiO2，纳米SiO2团聚体明显减少，分散性得到明显改善，界面变得模糊。这是因为表面包覆改性使SiO2与基体的界面作用大大增强，界面脱黏难以发生。且SA的脂肪链段在处理时部分包裹纳米SiO2，当受到冲击时，此结构有利于阻止裂纹的扩展。大部分纳米SiO2被半包埋在PBT中，与PBT界面结合紧密，这些均匀分散的SA－纳米SiO2在裂纹引发时能够耗散大量能量，使PBT韧性提高。

图4 复合材料的冲击试样断面SEM分析（×1K）

2.2.3 复合材料的结晶性能

为了进一步探讨纳米SiO2对PBT基体的增韧增强机理，采用DSC和XRD对比研究了纳米SiO2改性前后及其含量对复合材料中PBT基体熔融和结晶行为的影响。表2为复合材料的DSC非等温结晶和熔融参数。相应的DSC结晶和熔融参数：熔融温度（tm）、结晶温度（tc）、过冷度（Δt）、熔融热焓（ΔHm）和Xc列于表2中。结果表明，纳米SiO2的加入对PBT基体的tm没有影响，表明PBT的晶型并未发生变化；随着纳米SiO2粒子的加入，聚合物的过冷度（Δt）降低，表明纳米SiO2粒子的成核效应使复合材料的结晶速率加快。与PBT／纳米SiO2复合材料相比，PBT／SA－纳米SiO2复合材料具有更低的Δt和更高的Xc。说明SA－纳米SiO2粒子比纳米SiO2在复合材料中的分散更为均匀，界面黏结更好。

表2 复合材料的非等温结晶和熔融数据

图5为复合材料的XRD衍射曲线。由图5可以看出，纳米SiO2在20°～25°出现一个很宽的衍射峰，峰强度较弱，说明纳米SiO2为无定型结构。改性前后衍射峰变化不明显。在PBT的XRD衍射谱中，衍射角（2θ）为 8.9°，15.5°，16.8°，20.2°，22.9°和24.2°出现的衍射峰，分别归属于PBT的α晶型对应的（001α），（011α），（010α），（110α），（100α）和（111α）衍射峰［2］。当添加纳米 SiO2后，尽管复合材料中PBT相的结晶衍射峰位置基本保持不变，但峰强度有所降低，而且纳米SiO2的含量越高，降低越明显。衍射峰位置保持不变说明纳米SiO2的加入未改变PBT的晶型，这与DSC的分析结果一致。衍射峰强度降低主要归结于添加的纳米SiO2本身为无定型结构。

图5 纳米SiO2改性前后及复合材料的XRD分析

2.2.4 复合材料的热稳定性能

本研究采用热重分析法研究了纳米SiO2改性前后及其含量对复合材料中PBT基体热稳定性能的影响。结果表明，添加纳米SiO2或SA－纳米SiO2均可改善PBT基体的热稳定性。与PBT／纳米SiO2复合材料相比，PBT／SA－纳米SiO2复合材料体现出更优异的热稳定性。纳米SiO2本身具有较高的热稳定性，其分散于PBT基体中可以阻断热在复合材料中的扩散，起到热传递的“屏障”，从而提高复合材料的热稳定性能。在纳米SiO2含量相同时，基体中分散的纳米SiO2粒子越多，阻止热传递的“屏障”越多，复合材料的热稳定性越好。与纳米SiO2相比，SA－纳米SiO2在PBT基体中的分散更好，提供更多的“屏障”，导致复合材料的热稳定性更高。

3 结论

a）采用溶液法制备了SA功能化改性的纳米SiO2粒子。FTIR和TGA测试表明SA的—COOH与纳米SiO2表面的—OH发生反应，在纳米SiO2表面包覆了SA。

b）与添加纳米SiO2的复合材料相比，SA－纳米SiO2粒子在PBT基体中的分散性及其与PBT的相容性均得到明显改善。从而提高了PBT复合材料的拉伸和冲击性能。

c）纳米SiO2的加入不改变PBT的晶型结构，但会加快复合材料的结晶速率。与PBT／纳米SiO2复合材料相比，PBT／SA－纳米SiO2复合材料具有更快的结晶速率和更高的结晶度。

d）纳米SiO2的加入提高了PBT复合材料的热稳定性。

［1］Broza G，Kwiatkowska M，Roslaniec Z，et al.Processing and assessment of poly（butylene terephthalate）nanocomposites reinforced with oxidized single wall carbon nanotubes［J］.Polymer，2005，46（16）：5860－5867.

［2］Bian J，Lin H L，He F X，et al.Processing and assessment of high－performance poly（butylene terephthalate）nanocomposites reinforced with microwave exfoliated graphite oxide nanosheets［J］.European Polymer Journal，2013，49（6）：1406－1423.