水质监测锂环境标准样品研究

邢书才，田衎

（环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京100029）

水质监测锂环境标准样品研究

邢书才，田衎

（环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京100029）

针对我国缺少国家级锂环境标准样品的情况，研究介绍锂环境标准样品的研制方法。锂环境标准样品采用重量法制备，用原子吸收法对样品进行均匀性和稳定性研究；多家实验室分别采用AAS、ICP-AES、AFS、ICP-MS协作分析定值后数理统计确定标准值，并进行不确定度评估。结果表明：锂环境标准样品的均匀性良好，稳定性符合要求；与美国同种标准物质具有可比性，可用于仪器校准、分析方法的评价与验证、实验分析的质量控制和能力验证等方面。

锂；标准样品；均匀性；稳定性；定值

1 材料和制备方法

1.1 主要实验仪器及试剂

Z-8200型原子吸收分光光度计（日立公司）；Ae-240型电子天平（瑞士Mettler公司）；TPFS-20型日产全自动安瓿瓶灌封一体机；5L玻璃量具（德国Brand公司）。碳酸锂（GR，国药集团）；锂标准物质（1000μg/mL，美国AccuStandard公司）；纯水为实验室自制，电阻率＞15MΩ。

1.2 样品制备方法

根据我国废水的排放情况以及相关分析方法的实际需求[3]，同时参考国际同类标准样品的浓度水平，确定样品的制备质量浓度为1.00mg/L，配制体积为20L。元素特性量值预期不确定度＜5%。

于（20±1）℃超净间中，准确称取优级纯碳酸锂0.665 4 g，用适量纯水溶解后，移入5 L容量瓶中加入浓盐酸50mL后定容混匀，将容量瓶中样品转移至分装容器中。随后，重复上述实验3次，共制得样品溶液20L。将混合均匀的样品以20mL的分装量，用全自动安瓿灌封一体机分装于20mL的安瓿瓶中，贴标签入库保存；样品总量约900件。

2 结果与讨论

2.1 样品的检验

样品制备后，对样品进行均匀性和稳定性检验，按照GB/T 15000.3——2008《标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法》[4]中的检验方法和原则进行检验。

2.1.1 均匀性检验

作为标准样品的最基本属性，均匀性[3-5]是表征标准样品特性量值一致性的重要参数。它是物质的一种或几种特性具有同组分或相同结构的状态。通过检验，若被测量的特性值均在规定的不确定度范围内，则该标准样品对这一特性值来说是均匀的。进行均匀性检验，一方面可说明特性值在各个部位之间是否均匀，另一方面可了解标准样品特性值在不同部位之间不均匀的程度，进而判断不均匀程度是否可以接受，是否可以作为标准样品使用。

考虑到在分装标准样品过程中，安瓿瓶的沾污及其他各种因素造成的误差；在标准样品配制的前、中和后期共抽取10瓶样品，用原子吸收法对样品进行均匀性检测。每瓶样品重复测定3次，以单因素方差分析法对检测结果进行统计分析来判定标准样品的均匀性。

在表1和表2中分别列出了锂标准样品均匀性测定结果和均匀性研究统计结果。按照标准样品工作导则的规范要求，对均匀性检验的测定结果进行数据统计和评价。根据自由度（ν1，ν2）及显著性水平a，查得临界Fa（ν1，ν2）值，若统计计算的F＜Fa（ν1，ν2），则认为组内和组间无明显差异，样品均匀；否则，样品不均匀。经计算，F=1.81。当自由度为（9，20）、显著性水平α=0.05时，查表得到临界值F0.05（9，20）=2.39。F测定值小于临界值；说明在95%的置信区间内，瓶间的样品浓度无明显差异，样品瓶内与瓶间的组分是一个整体，符合国家一级标准样品对均匀性的技术要求，证明所制备的锂标准样品均匀性良好。

表2 锂标准样品均匀性研究统计结果

表2的统计结果也表明，样品均匀性相对不确定度为0.5%，远小于样品预期不确定度5%；也从另一方面表明样品的均匀性良好。

2.1.2 稳定性检验

从锂标准样品配制后当日起，按照前密后疏时间间隔原则（当天、15天、1个月、2个月、4个月、6个月、9个月、12个月），每次从样品中随机抽取3瓶样品，用原子吸收法分别抽样对锂标准样品的稳定性进行检测分析[3-5]，采用与均匀性相同的检测方法进行分析测试；稳定性检验结果见表3、表4。

表3 锂标准样品稳定性测定结果

表4 稳定性统计结果

对于长期稳定性的研究是在不同时间所积累的特征量值测量数据，在对锂标准样品研制的一年多，对样品进行测定。累计统计的结果列于表3。根据GB/T 15000——2008标准样品工作导则，样品的长期稳定性采用直线模型进行评估，即在稳定性监测数据显示标准样品特性没有显著变化趋势时，假定特性量值变化与贮存时间之间存在线性关系。

2.2 标准值及不确定度的评定方法

2.2.1 标准值的确定

锂标准样品均匀性合格后，由多家实验室协作定值。每家实验室分析6瓶样品，报出6个独立数据。9家实验室的54个独立数据及统计结果见表5。

参加协作定值的9个实验室，分别采用原子吸收分光光度法（AAS）、原子荧光分光光度法（AFS）、电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对锂标准样品进行了协作定值。

对上述9家实验室的54个独立数据进行数理统计，首先采用Grubbs检验法对锂标准样品的每个实验室测定数据查找可疑值，全部通过；用Cochran检验法对每个实验室测定数据的标准偏差查找可疑值，I组值被剔除；采用Dixon检验法对每组测定数据的均值查找可疑值，Dixon检验结果，95%置信度条件下全部合格。

2.2.2 不确定度评估

1）样品测定的标准不确定度uchar的计算

锂标准样品的平均值和不确定度按照下列各式[6-8]计算：

N——总测定次数；

n——1组值的测量次数；

m——数据测定组数；

xij——第i实验室的第j次测定值。

最终锂标准样品由多家协作分析定值产生的分析定值的不确定度uchar为0.007mg/L。

2）样品瓶间均匀性引起的标准不确定度ubb的计算

在表1和表2中，列出了锂标准样品均匀性检验结果，根据GB/T 15000.3——2008《标准样品工作导则标准样品定值的一般原则和统计方法》,样品瓶间均匀性引起的不确定度ubb按下式计算：

表5 锂标准样品的定值数据及统计结果 mg/L

按标准样品工作导则要求，在计算和评定ubb时主要考虑以下因素：检测方法的重复性水平即检测方法的重复性标准偏差，用估计量sr衡量。如果检测方法的重复性水平很好，能够灵敏反应瓶间很小的差别即不均匀性，瓶间均方大于瓶内均方，这种情况下，用瓶间的标准偏差估计量sbb来评估样品的不均匀不确定度ubb。

式中MS间和MS内为均匀性检验统计数据中的均方，分别为1.39×10-4和7.71×10-5，n=3为每瓶样品的测定次数。计算结果，ubb=0.005mg/L。

3）长期稳定性引起的不确定度ults的计算

锂环境标准样品长期稳定性不确定度，采用线性模型评估稳定性数据。根据国家标准样品工作导则要求，ults的评定以下式评估计算：

式中：S（b1）——稳定性直线模型中直线斜率的标准偏差；

t——稳定性检验的时间，月。

本研究共进行了12个月的稳定性检验，即t=12。ults计算结果为5×10-3mg/L。

4）扩展合成标准不确定度UCRM的计算

锂标准样品的总扩展不确定度为：0.018mg/L（k=2）。

锂标准样品的标准值和不确定度为（0.986± 0.018）mg/L。

锂标准样品的不确定度分量值见表6。

表6 锂标准样品的不确定度分量 mg/L

依据JJF 1059.1——2012《测量不确定度评定与表示》，在计算标准值的不确定度时，其有效数字的修约一般保留一位有效数字，最多保留两位有效数字；并且要使不确定度末位数与保证值的末位数对齐为原则。因此，锂标准样品的不确定度的扩展合成标准不确定度UCRM为0.018mg/L。

3 量值比对分析

以美国AccuStandard公司生产的锂分析校准样品为工作测试标准，测定本课题研制的锂标准样品。3瓶样品，每瓶平行测定3次，取其平均值作为测定结果，如表7所示。

表7 量值比对测定结果 mg/L

从表中可以看出，3瓶样品的测定均值分别为0.992，0.993，0.987mg/L，总均值为0.991mg/L；用总均值和锂标准样品的标准值作比较，经t检验，t实验=2.51，小于显著性水平α=0.05时的查表值t（0.05，2）=4.30；说明测定总均值与本课题研制的锂标准样品的保证值具有一致性；进而表明本课题研制的锂标准样品的量值与美国Accu Standard公司的分析校准用标准样品的量值具有一致性。

4 结束语

实验研究数据表明，锂标准样品的均匀性和稳定性良好；经多家实验室协作分析定值，经数理统计后获得的标准值准确可靠，并与标准样品的配制值一致性良好。不确定度评定依照GB/T 15000.3——2008《标准样品工作导则（3）-标准样品定值的一般原则和统计方法》进行，并对不确定度分量进行修约。经比对分析，与美国同类标准物质具有可比性。锂标准样品可用于地表水、地下水和工业等废水污染检测的质量控制与质量保证工作；还可用于分析方法评价，实验室能力验证等方面。

[1]张永，铁柏清，周细红，等.溴化锂对玉米和大豆种子萌发及幼苗生长的影响[J].湖南农业大学学报：自然科学版，2004，30（1）：17-19.

[2]魏兴俭，邓大超，刘勇，等.锂同位素实验室用标准物质的研制[J].冶金分析，2009，29（1）76-80.

[3]HJ/T 173—2005环境标准样品研复制技术规范[S].北京：中国环境科学出版社，2005.

[4]GB/T 15000.3—2008标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5]全浩，韩永志.标准样品及其应用技术[M].2版.北京：中国标准出版社，2003：29-45.

[6]JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，2012.

[7]王承忠.测量不确定度基本原理和评定方法及在材料检测中的评定实例[J].理化检验：物理分册，2013，49（9）：597-604.

[8]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2006：157-164.

Development of lithium reference materials for water pollution monitoring

XING Shucai，TIAN Kan
（State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China）

This study has described how to develop environmental reference materials of lithium to fill in the gap in this area in China.First，the reference samples were prepared by gravimetry; second，atomic absorption spectrometry was adopted to analyze and study the homogeneity and stability of the samples，and third，interlaboratory cooperative certification study was carried out to obtain the certified concentration value and uncertainty for lithium environmental reference materials.The results indicate that the samples are homogeneous and stable.The certified value of environmental reference materials of lithium is comparable to American environmental reference materials of lithium in water.The above method can be used for evaluating and verifying instrument calibrating&analyzing ways and controlling the quality and checking the capability of experimental analysis.

lithium；certified reference material；homogeneity；stability；certification

A文章编号：1674-5124（2015）06-0039-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.06.009

0 引言

含锂工业废水处理不当，会对土壤、地表水和地下水造成污染。过量的锂对人体及动植物有一定程度的危害[1]，锂质量浓度达到5mg/L以上时会对温血动物产生致毒作用。灌溉水中的锂，可在土壤和作物中积累；长期食用含有过量锂的粮食和蔬菜会产生慢性中毒。目前，世界许多国家的卫生组织已经对饮用水中的锂含量做了限制和规定。锂作为水体检测的一个重要指标，长期以来缺少标准物质[2]。为满足我国环境污染监测的实际需要，同时为国家标准GB/T 8538——1995《饮用天然矿泉水检验方法》中锂的测定方法提供实物标准，本文制备了水质锂环境标准样品，对稳定性和均匀性进行了研究，并对不确定度进行了评估。

2014-12-12；

2015-01-28

环境保护部国家标准制修订项目（520-2）

邢书才（1958-），男，北京市人，高级工程师，主要从事环境监测和国家标准研究。