PLA/HA复合材料蠕变行为研究

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(1.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2. 山口大学机械学院，日本 山口 755-8611)

·先进材料及能源·

PLA/HA复合材料蠕变行为研究

杨翰搏1，大木顺司2，王 苓1*

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2. 山口大学机械学院，日本 山口 755-8611)

研究在温度为36 ℃、应力为15～25 MPa范围内，羟基磷灰石(HA)质量分数分别为0%、3%、5%、15%的聚乳酸/羟基磷灰石(PLA/HA)复合材料的蠕变性能。研究表明：在蠕变过程中，相同应力时，随着HA质量分数的增加，蠕变寿命和蠕变应变逐渐变短；在相同的HA质量分数时，随着应力的增大，蠕变寿命逐渐变短，最小蠕变速率逐渐增大；随着HA质量分数的增加，复合材料最小蠕变速率的增长程度逐渐降低，并在HA含量为5%时达到最佳。

蠕变性能；蠕变寿命；最小蠕变速率

聚乳酸(polylactic acid或简称PLA)是一种无刺激性、无毒、可生物分解吸收、可加工成型的合成类生物降解高分子材料。乳酸可来源于淀粉，加之其良好的生物相容性和可降解性，已成为21世纪最具潜力的绿色环保材料；因此，聚乳酸材料的发展一直受到世界各国研究者的关注和重视[1]。

目前，聚乳酸已被广泛地运用于医用领域：Deng等[2]合成聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸(PEG-PLA-PL)，可应用于细胞或组织工程和基因传递系统；Kulkarni等[3]研究了左旋聚乳酸(PLLA)手术缝合线的合成和生物可降解性；肖玉婷等[4]合成星状聚乳酸一羟基乙酸共聚物(star-PLGA)，能更好地包裹药物，同时也使药物的释放行为更为平稳。目前，研究者[5-7]试图将聚乳酸应用于医用骨固定件，以代替常用于骨外科手术中的金属固定件[8-11]。金属骨固定件使用后必须进行二次手术取出，而聚乳酸骨固定件有较好的生物相容性，且可以在体内降解，这样可使患者避免二次手术的痛苦。由于聚乳酸质硬而脆，缺乏柔性和弹性，力学强度较低，难以满足某些医疗修复人体部件的要求。HA是一种很好的骨修复材料，它不但可以生物降解，而且能诱导细胞分裂和生长，将PLA和HA混合制得有机/无机生物复合材料。有机/无机生物复合材料结合有机组分的韧性和无机组分的刚性，从而形成具有综合使用性能的骨修复材料。目前，通过PLA与HA共混复合的骨固定材料已引起人们的重视，主要用于骨损伤部位的治疗和固定：Ignjatovic等[12]采用冷压法制得PLLA和HA的块状生物复合骨材料；Soriano等[13]将PLA溶解于二氯甲烷，加入羟基磷酸钙(HAP)和三氯苯酚(TCP)进行分散后除去溶剂，得到复合骨材料；Laurencin等[14]将PLLA/HA复合多孔材料作为骨髓基质干细胞载体，用于骨组织工程的修复。本文将对PLA/HA复合材料作为医用骨固定件材料，在人体温度环境条件下的蠕变性能进行研究，这对设计安全系数较高的医用聚乳酸骨固定件材料有重要的意义。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验所用材料为三井化学生产的PLLA左旋聚乳酸，产品名称雷西奥H-400，分子质量24万g/mol和由太平化学产业公司生产的羟基磷灰石HA，产品名称HAP-200，分子质量1 004.64 g/mol，粒径5～20 μm。

1.2 实验方法

本实验采用热熔法制备实验材料，根据Calandrelli等[15]和Shikinami等[16]在热熔法中PLA中加入HA得出的结论可以知道，当HA的质量分数在0～5%时材料有着良好的力学性能，当HA质量分数在5%～15%时，材料有着良好的抗降解性能。本实验主要是研究蠕变性能，所以当HA质量分数在5%～15%时只取15%来研究，PLA/HA的配比定为0%、3%、5%、15%。在温度为250 ℃的加热板上混合PLLA和HA，其中HA的质量分数分别为3%、5%、15%。将得到的PLLA/HA共混颗粒置于新兴塞卢比库公司生产的微型注射成型机(贝贝鲁20号)，注塑温度为200 ℃时制备出哑铃型拉伸样条，试样标距段长18 mm，宽mm，厚2 mm。然后使用JT托席公司生产的小森星拉伸试验机进行拉伸实验，拉伸速率为1 mm/min。采用自制的蠕变试验机对样品进行蠕变实验。实验温度为36 ℃(与人体温度相当)，气压为常压，外加应力为10～30 MPa，蠕变数据由差动变压式测量仪传递到电脑计算得到，用光学显微镜观察样品的蠕变断裂面。

2 结果与讨论

2.1 拉伸强度

表1为在温度36 ℃下不同含量配比的HA/PLA复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。

表1 HA的质量分数对PLA/HA复合材料拉伸性能的影响

图1为HA的质量分数对PLA/HA复合材料的拉伸强度和弹性模量的影响，可以看出随着HA质量分数的增加，PLA/HA复合材料的拉伸强度逐渐降低，弹性模量逐渐升高。说明HA加入可以提高复合材料刚性，刚性粒子的加入使得PLA分子链运动受到抑制，降低柔性，所以复合材料的弹性模量呈增加的趋势。复合材料的拉伸强度随HA质量分数的增加而降低，可能是因为HA与PLA的相容性和HA在PLA中的分散性较差所致。HA-5%与HA-3%相比在拉伸强度降低不是很多的情况下弹性模量显著提升，总的来说HA质量分数在5%时的力学性能相对较好。

图1 HA的质量分数对PLA/HA复合材料的拉伸强度和弹性模量的影响

2.2 蠕变应变

图2(a)、(b)、(c)为蠕变应力分别为15、20、25 MPa时复合材料在36 ℃时的蠕变曲线。可以看出，随着HA质量分数的增加，蠕变寿命逐渐减少，应变量也逐渐减小。这是因为聚合物的蠕变过程中分子链运动到一定程度后因分子间相对滑移而造成黏性流动所致。在PLA柔性分子链中添加刚性粒子HA后，阻碍了分子链的滑移，使得应变量减小，而降低了复合材料的韧性，使其发生脆性断裂而导致蠕变寿命缩短。从图2可以看到HA的质量分数在15%时蠕变应变量比5%大，主要可能是因为15%的HA与PLA相容性太差从而引起HA分布不均所致。在相同时间下HA的质量分数在5% 时蠕变应变量最小，蠕变应变量越小才使得骨固定材料稳定性更好。

图2 PLA/HA复合材料在不同应力下的蠕变曲线

2.3 蠕变寿命

图3(a)、(b)、(c)、(d)分别为PLLA和HA质量分数为3%、5%、15%的PLA/HA复合材料的蠕变过程中应力-时间曲线。可以看出，在高应力时，复合材料应变量增加迅速，几乎无恒应变速率的第2阶段出现，蠕变直接进入第3阶段并很快发生断裂。而在低应力下，应变量增加相对缓慢，因而蠕变时间较长。由于纯PLA材料的脆性较大，所以蠕变过程第3阶段不明显，可以看到最后阶段应变迅速增加的趋势，这是因为试样标距段出现紧缩导致施加应变迅速增加的结果。

从图3中可以看到在15 MPa时各组分的蠕变相对比较平缓，如图3(a)所示，25 MPa蠕变量达到0.7%仅需500 min左右，20 MPa达到0.7%需要1 200 min左右，15 MPa达到0.7%则需要6 300 min左右。由此可见，同等的HA含量下，应力越大，材料的抗蠕变能力越差。

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图3 应力对PLA/HA复合材料蠕变寿命的影响

2.4 最小蠕变速率

表2为PLA/HA复合材料不同HA含量下不同载荷下对应的不同最小蠕变速率。最小蠕变速率的确定是由蠕变曲线的蠕变第2阶段确定的，因为在蠕变第2阶段蠕变增长缓慢，又被称为匀速阶段，该阶段得到的蠕变速率被称为最小蠕变速率。在蠕变第2阶段时，曲线近似为一条直线，对这条线作近似线，得到的斜率就是该曲线的最小蠕变速率。从表中可以看出在15 MPa时最小蠕变速率最小，当HA质量分数为0时，15 MPa下的最小蠕变速率比20、25 MPa下小了3个数量级。当HA质量分数分别为3%、5%、15%时在15 MPa下的最小蠕变速率比20、25 MPa下小了1个数量级。可以看出在低应力下的最小蠕变速率最小，材料的抗蠕变性能最好。

表2 PLA/HA复合材料的蠕变性能

图4为复合材料与PLLA蠕变应力与最小蠕变速率的关系图。可以明显地看到：随着蠕变应力的增加，最小蠕变速率逐渐增加；随着HA质量分数的增加，最小蠕变速率的斜率逐渐减小，即复合材料的应力敏感性逐渐降低。从图4还可以看到PLLA的蠕变最小速率的增长速率最大，随着HA质量分数的增加，最小蠕变速率的增长速率逐渐减小，在HA 5%时最小，即应力敏感性最小。可能是由于纯PLA的柔性较HA/PLA复合材料好，对应力比较敏感，容易变形，随着刚性粒子HA的加入复合材料的弹性模量增加，从而降低了最小蠕变速率的增长速率。当HA质量分数为15%时，最小蠕变速率的增长速率与5%几乎相同。这可能是由于在w(HA)=15%时HA粒子在PLA中分布不均的原因，从而造成此时试样的缺陷大于w(HA)=5%时的试样，所以还要对它们进行断面观察。

图4 应力对PLA/HA复合材料最小蠕变速率的影响

2.5 样品蠕变断裂面观察

图5(a)、(b)、(c)、(d)分别为PLLA、HA-3%、HA-5%和HA-15%的蠕变断裂侧面。从图中可以看到随着HA质量分数的增加，断裂逐渐由韧性断裂变位脆性断裂。主要是因为HA刚性粒子的加入阻碍了PLA分子链的运动，使得PLA韧性降低，从而使材料逐渐由韧性断裂变位脆性断裂，进而使得蠕变寿命降低。

图5 HA不同含量的断裂侧面

图6 HA不同含量的断裂面

3 结 论

本文对PLA/HA复合材料进行人体温度下36℃时不同HA含量不同应力下的拉伸试验和蠕变实验研究，可得到以下结论。

1)随着HA质量分数的增加，PLA的拉伸强度逐渐降低，弹性模量逐渐升高。

2)相同应力下，随着HA质量分数的增加蠕变应变逐渐减小，并在w(HA)=5%时达到最佳。在相同HA含量下，随着应力的增大，蠕变寿命逐渐降低，最小蠕变速率逐渐增大。随着HA的加入，复合材料应力敏感性明显降低，w(HA)=5%时达到最佳。

3)蠕变断裂面的观察分析可知，随着HA质量分数的增加，HA在PLA中的分散性越来越差，并且团聚，使得材料中的孔洞增加，从而使得材料逐渐由韧性断裂变为脆性断裂。

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(编校：夏书林)

StudyonCreepBehaviorofPLA/HAComposites

YANG Han-bo1, JUNJI Ohgi2, WANG Ling1*

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610000China；2.SchoolofMechanicalEngineering,YamaguchiUniversity,Yamaguchi755-8611Japan)

The creep behavior of PLA/HA composites in which the content of HA were 0%, 3%, 5%, 15%, respectively, was studied under the condition of the temperature of 36℃ and the stress of 15～25MPa. The results indicate that under the same stress, the creep life and strain decrease with increasing the HA content. And under the same HA contents, the creep life decreases with increasing the stress, while the minimum creep rate increases. The level of growth about minimum creep rate decreases with increasing HA contents to 5%.

creep behavior; creep life; minimum creep rate

2014-03-07

：王苓(1955—)，女，教授，博士，主要研究方向为高分子材料性能与结构。E-mail:wl0999@mail.xhu.edu.cn

TB33

：A

：1673-159X(2015)01-0022-05

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.01.004

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