Y3+掺杂对CaMnO3热电性能的影响
2015-07-18
(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)
·先进材料及能源·
Y3+掺杂对CaMnO3热电性能的影响
盛得雪，贺 毅*，龚 鹏，宋少伟，刘杨琼
(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)
用固相反应法制备(Ca1-xYx)MnO3(x分别为0、0.03、0.05、0.07、0.09 mol)热电材料，用自制设备测试样品的热电性能，研究Y3+掺杂对CaMnO3热电性能的影响。结果表明：Y3+掺杂可以有效地改善样品的热电性能，其中(Ca0.91Y0.09)MnO3样品的热电性能较优；当高温端温度为880 K时，测得电阻率为74 m Ω·m，Seebeck系数为-112 μV/K，输出功率达到68 mW。
CaMnO3；Y3+掺杂；热电材料
n型和p型热电材料是构成热电器件的重要组成部分[1]，p型热电材料的发展较n型热电材料迅速，因此急需发展一种有价值的n型热电材料[2]。CaMnO3具有钙钛矿结构，属于正交晶系，空间群为Pnma[3]，是一种很有潜力的n型氧化物热电材料。CaMnO3的Seebeck系数较高，但电阻率也较高；因此，热电优值并不高[4]，离实际应用还有一定差距。
掺杂可以很好地改善CaMnO3的热电性能[5]：Ca位掺杂Ho离子可以有效地降低CaMnO3的电阻率[6]；(Ca0.9M0.1)MnO3(M分别为La、Sm、Sb、Pb、Bi)不仅具有较高的电导率，还具有较高的Seebeck系数，其中Bi掺杂的样品，当测试温度达到800 ℃时，功率因子为28 mW/mK2，ZT达到0.085[7]；在CaMnO3的Ca位分别掺杂Pr、 Sr、Mo 、Bi等，也能提高其热电性能[8-10]，其中掺杂Pr元素，T=1 100 K时ZT达到最大值0.165。
掺杂改性是提高CaMnO3热电性能的主要方法[11]。本文对CaMnO3的Ca位用Y3+掺杂，研究了Y3+掺杂浓度对其热电性能的影响。
1 实验过程
采用固相法反应制备样品。以分析纯的CaCO3、MnO2、Y2O3为原料，按(Ca1-xYx)MnO3(x分别为0、0.03、0.05、0.07、0.09)配料，用DY-20压片机将混合均匀的原料在10 MPa下压制成圆片状坯块，以3 ℃/min的速率升温到1 000 ℃，保温12 h，随炉冷却，以合成(Ca1-xYx)MnO3。将合成的(Ca1-xYx)MnO3研磨后，加入质量分数8%的聚乙烯醇作为黏接剂，混合均匀，再用DY-20压片机在10 MPa的压力下压制成φ20 mm×5 mm的圆片状块体，于550 ℃排胶后，在1 200 ℃烧结12 h，随炉冷却，得到(Ca1-xYx)MnO3陶瓷样品。将烧陶瓷样品抛光清洗之后被银，在800 ℃烧渗10 min，随炉冷却得到实验样品。
用DX-2500型X线衍射仪分析样品的物相(采用Cu-Kα靶，测试范围为20°～80°)，用自制的装置测量样品的内阻R和最大输出功率Pmax，并计算出材料在测试温度区间内的平均电阻率和近似Seebeck系数[12-14]。
2 实验结果与讨论
2.1 物相分析
从样品的X线衍射谱图(图1)中可以看出，合成的样品为钙钛矿单相结构，未出现可观测的第2相，说明Y3+已经进入了CaMnO3的晶格。与未掺杂的CaMnO3的衍射峰相比，掺杂样品的部分衍射峰向高角度方向产生了一定的偏移，应当是较小半径的Y3+固溶到CaMnO3中导致晶面间距减小造成的。这进一步证实Y3+进入晶格取代了Ca2+。
图1 样品的X线衍射谱图
2.2 热电性能测试结果与分析
在300～900 K的测试温度区间内测试时，样品高温端与低温端的温差(T2-T1)随高温端温度(T2)的变化如图2所示，可见掺杂样品与未掺杂样品的测试温差相近，这表明Y3+掺杂对材料的热导率没有产生显著的影响。
图3为掺杂量对样品电阻率的影响，可以看出，随着掺杂量的增加，样品的电阻率降低，掺杂可使样品的电阻率降低一个数量级。在具有钙钛矿结构的CaMnO3中，电子在Mn3+和Mn4+间的跳跃构成了体系导电的基础，稀土离子掺杂可能改变了Mn离子的平均价态，使部分Mn4+变成了Mn3+，促进了eg电子在Mn3+和Mn4+间的跳跃，因而电阻率降低[15-17]。
图2 样品两端的温差随高温端温度的变化
图3 掺杂量对样品电阻率的影响
图4示出掺杂量对样品Seebeck系数的影响，可以看出，所有样品的Seebeck系数均为负，表明样品是n型半导体热电材料。随着掺杂量增加，样品的Seebeck系数绝对值减小，其中未掺杂样品的Seebeck系数在823 K时达到-192 μV/K。结合图3所示的电阻率测试结果，分析认为Y3+掺杂提高了样品的电子浓度，从而导致了电阻率降低，也导致了Seebeck系数降低。
图4 掺杂量对样品Seebeck系数的影响
图5示出掺杂量对样品最大输出功率的影响，可以看出，掺杂可以显著增大样品的最大输出功率，未掺杂样品的最大输出功率不足10 mW，而Y3+掺杂(x=0.09)样品的最大输出功率达到了68 mW。
图5 样品的最大输出功率与掺杂量的变化关系
输出功率是样品热电势与电阻率综合作用的结果，掺杂虽然降低了Seebeck系数，但也降低了电阻率，输出功率增大，表明降低电阻率的作用更加显著，即在实验条件下，掺杂产生了有益的效果。
文献[13]和[18]中也有关于CaMnO3样品最大输出功率的报道，如表1所示。为了便于比较，特换算出了单位体积单位温差条件下的输出功率，可见本实验中最优样品的最大输出功率相较文献[13]的样品提高了近50倍，约是文献[18]中样品的4倍。文献[18]中的样品是未掺杂的CaMnO3样品，与本文中未掺杂样品的输出功率相当。文献[13]是加入Bi2O3复合后得到的样品。综合比较可见，Y3+掺杂取代Ca2+能够改善CaMnO3的热电性能。
表1 文献[13]、文献[18]与本文的样品单位体积单位温差最大输出功率
3 结论
Y3+掺杂改善了CaMnO3的热电性能。随着掺杂量的增加，Seebeck系数减小，电阻率也减小，最大输出功率增大，热导率变化不大。当掺杂量为0.09时，样品的综合热电性能最佳：当高温端温度为880 K时，样品的电阻率为74 mΩ·m，Seebeck系数为-112 μV/K，最大输出功率达到68 mW。
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