电催化氧化处理染料工业废水的研究现状与发展前景浅析

2015-07-14孙大鹏

绿色科技 2015年4期

孙大鹏

（辽宁省环境监控中心，辽宁沈阳110000）

1 引言

随着我国经济与工业技术的快速发展，各个行业排放的污染物种类繁多，对环境和人们生活危害加大，尤其是印染行业产生的染料废水，具有色度高，酸碱性强，高生物毒性，难降解等特点，不经过处理任意排放会给水环境带来严重危害，因而对染料化合物废水的处理一直是人们关注的问题。电催化氧化法是通过电化学过程中产生较高氧化还原电位的OH、O等自由基与染料分子之间的氧化还原反应使有机物转化为CO2和H2O，达到去除污染物的目的。当前，电催化氧化工艺技术作为发展较快的新方法，在染料废水处理领域成为研究热点。

2 电催化氧化法概述

电化学催化氧化法处理有机废水在1940年左右由欧美发达国家兴起，但受到当时有电资源及硬件条件的制约，没得到广泛的发展和应用，到1960年，全世界电力的开发与应用水平大幅提高，电化学氧化方法处理废水逐渐进入快速发展时期，但到目前为止，国内外科学家对电化学氧化法处理废水的技术有了初步了解和应用，但对其深入的研究不够完善，处理废水的各类也比较单一，主要集中在水中溶解性金属阳离子的还原处理，目前有机废水污染越来越严重，电化学方法逐渐开始应用于有机废水的处理。电化学氧化是在设计的水处理装置内，水分子在电压作用下与有催化活性的阳极反应从而产生具有高氧化还原电位的自由基，通过自由基与有机分子发生反应，破坏分子结构，达到去除有机物的目的，是未来有机废水处理发展的趋势，尤其是难以用生物法处理的有机废水。根据所采用的电极材料的不同可以分为以下两种不同的的过程，一种是污染物在电极表面直接发生氧化还原反应，称为直接电化学氧化，另一种是利用电极产生的自由基（较高的pE值）与污染物作用，称为间接电化学氧化。

2.1 直接电化学氧化

直接电化学氧化主要是污染物与阳极表面直接作用，发生电子转移直接改变污染物分子结构，电极表面作为反应发生的区域，因为降解速率与程度不同分别称为电化学转化和电化学燃烧，电化学转化是把污染物质转化为其它一种或者几种中间产物，从而提高污染物的可生化性能，然后进行后续生物化学处理；而电化学燃烧则是将有机物在反应器中直接完全氧化为CO2和H2O。电化学燃烧比电化学转化反应更彻底，但消耗能量也相对较多。

2.2 间接电化学氧化

间接电化学氧化是利用水在阳极发生电化学反应产生的具有较强氧化还原特性的活性自由基，与污染物发生氧化还原反应将其去除，活性自由基作为发生电子交换的载体，既可以是电化学反应生成的瞬时产物，也可以是特制的催化剂，间接电化学氧化的瞬时中间产物一般是产生的·OH或·O等自由基来氧化有机物，此外当电解溶液中有Cl－存在时，可以产生ClO－，进而产生更强烈的氧化作用，电化学间接氧化既有电极的氧化因素，也有自由基的氧化作用，所以反应的速率非常高，同时这些自由基氧化性强，一般对有机物的氧化降解更彻底，而且只在外加电压、极板间产生电流时才会产生自由基，电压消失，电流停止，自由基的氧化作用就会停止。

3 电催化氧化在国内外染料废水处理中的研究与应用

电催化氧化技术因为反应过程中运行条件和影响因素众多，目前对其机理的研究不够深入，只能大致从表面上解释有机物被分解的原因以及各种不同条件下对有机物分解去除效果影响，但对具体在分解过程中发生的转化规律不能进行深入的解释和论证。

阮湘元等［1］研究了有机染料废水在经铝系及PAM混合絮凝预处理后，在钌氧化物和钛氧化物制备的催化剂电极氧化絮凝床内，极板间电压4.8V，HRT为5h，使染料废水达标排放。

赵国华等［2］采用电化学方法，经过氧化还原反应制备了纳米级金属铂颗粒电极。通过SEM分析表明，铂微粒在空间网络形状的氧化钛膜中分布呈均匀分散状态，而且颗粒直径很小，铂微粒能够完全展露，使得纳米铂颗粒电极反应活性位置分布广泛，氧化还原作用强。研究还发现纳米级铂颗粒电极对甲醇的电催化氧化行为，在不同的酸碱度介质中纳米级铂颗粒电极对甲醇的氧化性能均明显优于常规的金属铂片电极，可能是因为纳米级的颗粒在状态和性质上与原物质发生质的变化引起的。采用两种不同的铂电极催化氧化降解甲基橙染料时，纳米铂微粒电极的平均氧化分解性能远远高于普通金属铂电极，这进一步表明纳米级铂微粒电极具有良好的催化活性。

方建章等［3］研究了用电化学方法生成强氧化剂H2O2和HClO处理酸性铬兰K染料废水。在电解过程中向阴极表面通纯氧，氧在阴极上还原可生成H2O2，以NaCl作为电解质，Cl－在阳极上还原为Cl2，Cl2进一步转化为HClO，HClO是强氧化剂，可氧化降解燃料分子。反应时间30min，脱色率和化学需氧量去除率分别达到90%以上和75%以上，当处理时间增加到50min时，两个指标分别增加至100.0%和83%。

周建等［4］采用电催化氧化法处理染料废水，当反应时间40min，H2O2的加入量与废水体积比为0.005∶1，催化剂的用量与废水为0.005∶1，pH值为2.5时，处理效果达到最佳。电解处理后能够进一步降低废水的COD与色度值，未达到排放标准的染料废水经生物化学处理使排放水质达到国家规定的二级排放标准。这为电催化法作为染料废水预处理工艺提供了理论基础。

余琼卫等［5］的实验以Ti为基体，并通过一定方法制备了Sn和Pb氧化物半导体催化剂电极。并通过扫描电镜和电化学等手段分别对以上两种电极进行结构和电化学特性检测。在相同工作条件下，Sn半导体电极的析氧电势比Pb半导体电极高，且其对实验中的模拟废水COD值分解去除速度更迅速。在模拟染料废水处理体系中，提高反应温度有利于促进染料的降解，可能是因为染料分解反应是吸热反应，高温有利于反应进行。反应过程中检测到降解产物CO2充分证明有机物的矿化。

王敏等［6］在催化电解法去除渗滤液中CODcr、NH3－N的动力学研究中，进行了渗滤液的SBR出水中CODcr、NH3－N的去除研究，在一定工艺下，对渗滤液的SBR出水进行电化学氧化，反应时间为30min时，NH3－N去除率100%，当反应时间增加到120min时，CODcr的去除率达90%以上；有机物指标的分解反应符合一级动力学反应方程，其速率常数随反应器中的电流密度的增加、极板间距的减小而提高。

李天成等［7］在电催化氧化技术处理苯酚废水研究中，分别测定了SnO2/T i复合电极、不锈钢电极、柔性石墨电极的析氧电位，并以这三种不同电极材料，施加5V左右电压，对模拟苯酚废水进行了电化学氧化分解实验。研究表明：析氧过电位次序为不锈钢＜柔性石墨＜SnO2/Ti，处理后水的化学需氧量值约为100mg·L－1，且出水的苯酚浓度＜0.5mg·L－1。处理取得良好效果。

贾金平等［8～10］研制了铁/活性炭纤维的复合材料电极，并应用该电极对染料废水进行处理，研究结果表明，在最佳工艺条件下，该复合电极可以对染料废水的脱色率达到100%，TOC的去除率也达到60%以上，处理的效果比采用单一的铁电极要更好，从而证明活性炭纤维在该复合电极中起了主要的作用，我们认为具体催化作用机理可能是因为活性炭纤维其具有较大的比表面积和对污染物有较强吸附能力有关。

娄红波等［11］采用碳棒电极，在室温下进行了电化学法处理苯酚模拟废水的研究，通过改变废水中Na2SO4电解质浓度、电极电压、pH值和初始浓度等条件，研究了不同条件对处理效果的影响，研究结果表明：处理最佳条件为pH 值为8.0，电极电压为5.5V Na2SO4电解质浓度为20.0g/L。最后对苯酚的降解机理进行了初步探讨。但我们认为，最佳处理条件的适用范围有限，因为电极间距及电极表面积大小的影响对处理效果影响也非常大。

林海波等［12］以炼油厂二级出水回用为目的，研究了电催化氧化法降解炼油厂二级出水CODCr的方法。实验结果表明：电催化氧化法可在炼油厂二级出水回用中降解CODCr，当废水处理后ρ（CODCr）小于30mg/L时，处理每吨废水的电能消耗在1kW·h左右。CODCr的降解效果依赖于废水性质、电解时间、电极材料、电流密度、电极间距、电解槽结构、废水流量等因素。

殷钟意等［13］在活性炭负载纳米TiO2电催化氧化处理染料废水中，用溶胶凝胶—动态吸附法制备颗粒活性炭（GAC）负载纳米二氧化钛（TiO2）催化剂，以甲基橙的脱色率为考察指标，研究TiO2/GAC电催化反应体系对甲基橙染料废水的电催化氧化性能。实验结果表明，在甲基橙废水pH值为4，TiO2/GAC催化剂用量为0.5g，Fe2＋浓度为250mg/L，电解电压为16V时，电催化氧化30min的条件下，甲基橙脱色率达99.2%，COD去除率达93.1%。

电催化氧化方法和光催化结合方法处理染料废水近年来引起研究人员的兴趣，李国亭等［14］在电催化降解偶氮染料酸性橙Ⅱ的降解过程研究中采用光照协同作用，采用具有电催化活性和光催化活性二氧化钛掺杂PbO2复合材料电极，研究了对偶氮染料酸性橙Ⅱ的光助电催化降解效果。结果表明，单独电催化过程会产生大量醌类化合物，可能是因为电催化不足以降解这类化合物，因而在溶液中积累；而在光协同电催化氧化过程中，光催化氧化过程大大减少了电催化过程中产生的醌类物质。在反应时间为120min，光协同电催化氧化是其使TOC去除率高于单独电催化1.5倍以上，协同作用非常显著。

在钛基二氧化锡电极电解过程中羟基自由基检测及电催化机理中，丁海洋等［15］采用浸渍——热分解方法制备了钛基二氧化钌（Ti/RuO2）和钛基二氧化锡（Ti/SnO2）两类尺寸稳定阳极电极。以扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对电极结构进行了表征。用循环伏安法（CV）比较研究了Ti/RuO2和Ti/SnO2电极直接电催化氧化苯酚性能，表明苯酚在Ti/RuO2和Ti/SnO2电极上均可发生直接电氧化反应，两种电极上氧化峰电位分别为0.96和1.43V（vs.Ag/AgCl）。以对苯二甲酸为捕获剂，利用荧光光谱法进行了羟基自由基（·OH）检测。Ti/SnO2电极在电解过程中能够产生·OH；而Ti/RuO2电极·OH的生成极其微弱。Ti/SnO2电极电解过程中生成·OH是其具有高电催化活性的主要原因，也表明了用荧光法进行羟基自由基检测方便、灵敏，可以用于电催化过程羟基自由基的检测。

4 电催化氧化法的优势

目前电催化氧化法应用于有机废水处理，优势主要在以下几个方面。

（1）电能属于清洁能源，可以再生，并且该方法对电能利用效率髙，反应条件宽松。在废水处理过程中，主要是依靠瞬时活性自由基和电子，无需额外添加化学药剂，没有二次污染，对环境不产生负面影响。

（2）电催化氧化法不仅能对有机物进行矿化分解，另外本身不引入菌胶团，没有生物污染，同时电化学产生的强氧化性的活性自由基对废水中的有害生物起到杀灭作用，这样可采用生物法作后续消毒的工艺。

（3）基础建设和运行成本较低［16］，控制简单，工艺组合灵活，可以单独处理污水，也可为难生物降解的高浓度废水提供可生化性预处理。

5 结语与展望

电催化氧化法处理污水有深远的发展潜力和广阔的发展空间［17］，尽管电催化氧化工艺处理染料废水有许多优势，但目前还是存在很多急需解决的问题，这些问题的产生主要体现在电极组成结构、电催化氧化的机理、高催化性能电极的研发以及电催化氧化整体工艺的研究这四个领域，这是电催化氧化水处理研究领域的热点和难点，同时对电催化氧化的工业化应用研究还有待加强，今后的发展要从解决实际问题出发，逐步把理论研究过渡到实际工业应用研究上。

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