微电解－Fenton氧化组合工艺处理高浓度难降解有机废水

林小英，刘志鹏，余根鼎，曹小霞，林声焕

(福建工程学院生态环境与城市建设学院，福建福州350118)

高浓度难降解有机废水是我国水处理的难点之一，主要来自焦化、制药、印染、石油化工等行业性生产废水。高浓度难降解有机废水排入环境中，会对环境造成严重污染，破坏水体生态系统，同时对人体健康也造成严重危害。当前，处理有机废水较为经济有效的处理方法是生化处理，但由于高浓度难降解有机废水普遍具有水质水量波动大、有机物浓度高、可降解性差等特点，这种废水在生化处理之前通常先进行预处理，提高其可生化性。在各种预处理工艺中，微电解－Fenton氧化工艺可将大分子有机物转化为小分子有机物，提高废水的生化性指标，为高浓度难降解有机废水较为有效的预处理方法。部分学者对高浓度难降解废水进行了研究［1－2］，例如采用微电解－Fenton氧化组合工艺处理酚醛树脂废水等高浓度有机废水，或者采用微电解－其它工艺处理煤焦油废水，但是采用微电解－Fenton氧化组合工艺处理煤焦油废水的报道不多。本文以福州某工业区煤焦油废水为例，采用微电解－Fenton氧化组合工艺进行预处理，以CODCr去除率为考查因子，考查主要因素pH值、Fe/C质量比、H2O2投加量对处理效果的影响，为高浓度难降解有机废水处理提供新的思路以及为工程设计提供参考。

1 实验部分

1.1 水样来源

实验水样取自福州市某工业区煤焦油处理废水，水样呈红褐色，且有刺鼻的气味。CODCr为59 600 mg/L，BOD5为7 748 mg/L，B/C 为 0.13，pH值为6.58。用盐酸将水样的pH值调至3左右，放置1 h，撇掉表面油脂后备用。

1.2 药剂和测试方法:

药剂:H2O2(国药集团化学试剂北京有限公司生产)，分析纯;颗粒活性炭(南平市森森炭业科技有限公司生产)，BET面积为1 136.60 m2/g，孔容0.59 cm3/g，孔径 2.03 nm，活性炭使用前用去离子水浸泡24 h后淋洗至水清澈，于105℃的烘箱中干燥2 h后备用。实验所用的铁为洗涤铁丝，先用碱浸泡除油污，然后用HCl浸泡，烘干，剪碎备用。

测试方法:CODCr用重铬酸钾法测定，BOD5用稀释与接种法测定，CODCr去除率用公式(1)计算，可生化指数B/C用公式(2)计算。

式中，COD0为实验前有机物浓度，mg/L;CODf为实验后浓度，mg/L，BOD5为五日生化需氧量，mg/L。

1.3 单因素实验

1.3.1 微电解反应

准备1组烧杯，加入一定量的水样，按比例投加铁和炭，一定时间后，取上清液测CODCr，考查Fe/C质量比、反应时间、pH值等因素对微电解反应的影响，并确定最佳参数

1.3.2 Fenton 氧化实验

准备一组烧杯，分别加入200 mL微电解后水样，再加入一定量的 H2O2，反应一定时间后测CODCr，考查H2O2投加量及反应时间对Fenton氧化反应的影响。

1.4 正交实验

微电解－Fenton氧化反应过程中，水样的pH值影响微电解产生的Fe2+量，同时H2O2投加量与Fe2+量有一个最佳比，过量的H2O2和过量的Fe2+会与·OH发生反应，减少有效的·OH，降低有机物的氧化分解效果［3］。为考查它们对预处理的综合影响，根据单因素实验结果，以pH值、Fe/C质量比、H2O2投加量为因素，采用三因素三水平正交实验，确定最优水平组合。具体如表1所示。

表1 正交实验因素及水平Tab.1 Orthogonal experimental factors and level(designed)

2 结果与讨论

2.1 微电解反应

2.1.1 Fe/C质量比与 CODCr去除率的关系

在水样中加1 g的炭，按照Fe/C质量比为10∶1，5∶1，1∶1，1∶5，1∶10 的比例分别加入相应质量的铁，3 h后测定CODCr值。准备一个烧杯，不加铁，加1 g炭，相同条件下测定CODCr值，即为活性炭的吸附作用去除的CODCr，两组去除率差即为微电解作用去除的CODCr，测定结果如图1所示。由图1可知，随着 Fe/C质量比从10∶1到1∶10变化，CODCr的去除率先增大后减小，在 1∶1时，CODCr的去除率最高，达到47.1%。这主要是因为当Fe/C质量比较低时，Fe/C质量比例增加，可使体系中的原电池阴极表面增多，从而提高对有机物的去除效果。当Fe/C质量比超过最佳值时，炭质量的增加，会使Fe、C电极表面失去平衡，效果反而变差［4］。

图1 Fe/C质量比对微电解的影响Fig.1 Effect of Fe/C ratio on m icro-electrolysis treatment

2.1.2 pH值对处理效果的影响

调节水样 pH 值为 2、3、4、5、6，分别加入 1 g炭和1 g铁丝，反应3h后，测定CODCr值。将测定值扣除活性炭吸附去除的CODCr，所得数据即为微电解作用去除的 CODCr。测定结果如图 2所示。

图2 水样pH值对微电解的影响Fig.2 Effect of wastewater pH on m icroelectrolysis treatment

由图可知，pH=3时，曲线有一个拐点。在pH在2和3时，CODCr的去除率很接近(pH为2时，CODCr的去除率为46.5%，pH 为3时，CODCr的去除率为47.1%)。在pH＞3时，CODCr的去除率从47.1%降到30.3%，下降了16.8%，这说明水样的pH对微电解降解有机物有明显影响，并且pH越低效果越好。这可能是因为在酸性条件下，微电解主要反应为:O2+4H++4e－→2H2O，此时的电位差E0(O2)=1.23 V，比在中性或者碱性条件下反应的电位差(0.4 V)大，铁丝表面腐蚀反应快，有利于微电解反应的进行，从而提高了去除率。为减少pH值调节负荷及保证CODCr去除率，pH值调到3左右较为合适。

2.1.3 反应时间对处理效果的影响

调节水样pH值为3，Fe/C质量比在1∶1时，每隔1 h取上清液测定CODCr，扣除活性炭的吸附值，计算不同反应时间下CODCr的去除率，结果如图3所示。

图3 反应时间对微电解的影响Fig.3 Effect of reaction tim e on m icroelectrolysis treatment

由图可知，CODCr去除率在3 h达到最高值47.1%，3 h后基本稳定在这个值。在3 h前，时间延长，CODCr的去除率显著提高。这说明铁腐蚀产生微电解作用及降解有机物的主要过程在3 h内基本完成，因此，将微电解处理段的时间控制在3 h左右，能够达到较高的去除效率。3h后，铁的腐蚀速度减缓，难降质反应在此条件下很难被破坏［5］。因此，反应时间控制在3 h左右较合适。

2.2 Fenton 氧化处理

2.2.1 H2O2用量对 CODCr去除率的影响

在微电解水样中，按2 、3 、4、5、6 mL/L 的比例投加H2O2，反应1 h后测量并计算出CODCr去除率，结果如图4。

图4 H2O2投加量对Fenton氧化效率的影响Fig.4 Effect of H2 O2 dosage on Fenton oxidation efficiency(treatment)

由图4可知，Fenton氧化可有效降解煤焦油废水中的有机物，且H2O2投加量对CODCr去除率有明显影响。H2O2投加量从2 mL/L增加到6 mL/L，CODCr去除率从 51.7% 增加到 66.8%。在投加量小于4 mL/L时，CODCr去除率随投加量增加快速增加，在投加量为4mL/L，达到最大值64.9%，随后变缓(从2mL/L增加到4mL/L，CODCr，去除率增加了13.2%，从4 mL/L增加到6 mL/L，去除率增加了1.9%)。这可能是因为Fenton氧化反应Fe2++H2O2→Fe3++OH－+·OH过程中，Fe2+浓度一定，在H2O2浓度较低时，H2O2的量控制反应步骤，·OH的量随H2O2投加量增加而增加，有机物被降解的量也增加。当投加量接近Fe2+的量时，增加H2O2投加量，·OH的产生量变化不大，有机物去除率增加减缓。这也说明，在投加量为4 mL/L时，水样中H2O2与Fe2+处于最佳摩尔比，是合适的投加量。

2.2.2 反应时间对CODCr去除率的影响

在微电解后的水样中，按4 mL/L比例投加H2O2，反应开始后，每隔0.5 h取样测定 CODCr值，结果如图5所示。

图5 反应时间对Fenton氧化效率的影响Fig.5 Effect of reaction time on Fenton oxidation efficiency(treatment)

从图5可知，在0.5～2.5 h的反应时间内，CODCr去除率有两个阶段，以1 h为分界点，在第一阶段(1h前)，COD去除率随时间增加快速提高，1 h时达到64.9%，第二阶段(1 h后)，随时间增加去除率变化不明显，从1 h到2.5 h，去除率只增加了2.1%。这说明Fenton氧化降解煤焦油废水中有机物的过程主要在1 h内完成。因此，Fenton氧化反应时间取1 h较合适。

2.3 正交实验结果

根据正交实验设计方法，按L9(3)4正交表进行实验，考察Fe/C质量比、pH值、H2O2投加量三个主要因素的最佳组合，结果如表2。

表2 正交实验结果及极差分析Tab.2 Results of orthogonal experiment and polar range analysis

由表2的极差分析结果可知，三个主要因素pH值、Fe/C质量比、H2O2投加量对组合工艺处理煤焦油废水效果的影响程度不同，H2O2投加量影响最大(R=5.27)，Fe/C质量比次之(R=4.83)，最后为水样pH值(R=1.80)。因数不同组合时处理效果不同，第4号组合时CODCr去除率最高(81.3%)，说明 Fe/C 质量比为 1∶1、pH 值为 2、H2O2投加量为4 ml/L是最佳组合，Fe/C质量比为1∶1、pH 值为3、H2O2投加量为4 ml/L组合次优。由于最优和次优组合的去除率接近，考虑pH值调节的成本因素，工程中应以Fe/C质量比为1∶1、pH 值为 3、H2O2投加量为 4 ml/L 为最优运行参数，测定该组合处理后水样的可生化指数B/C为0.32，满足生化处理要求。

对比不同废水的最佳工艺参数(表3)可知［6－8］，微电解 －Fenton氧化组合工艺适合进行含煤焦油废水在内的各类高浓度难降解废水的预处理。由于Fe、C形成有效的微原电池数量受废水水质影响，微电解的Fe/C质量比、水样pH值、反应时间等参数的最佳值有所不同，但H2O2投加量(4 mL/L～5 mL/L)和反应时间(1 h左右)大致相同。水样经组合工艺处理后，CODCr去除率在60%以上，而生化指标B/C提高到0.3以上，满足生化处理要求。

表3 处理不同废水的最佳工艺参数Tab.3 The optimal treatment parameters of different wastewaters

3 结论

通过单因素和正交试验的结果表明，微电解－Fenton氧化组合工艺可以有效降解煤焦油废水中的有机物，最佳工艺参数为:微电解反应时间为3 h、Fenton氧化时间为1 h，Fe/C质量比为1∶1、pH值为3、H2O2投加量为4 ml/L，此时 CODCr去除率为80.0%，生化指数B/C为0.32，微电解－Fenton氧化工艺可有效地处理高浓度难降解有机废水，提高可生化处理程度。

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