苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂的制备及性能研究*

许 艺，李长青，任 攀

( 装甲兵工程学院 装备维修与再制造工程系，北京100072)

苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂的制备及性能研究*

许 艺，李长青，任 攀

( 装甲兵工程学院 装备维修与再制造工程系，北京100072)

制备了苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂，向树脂溶液体系中分别混入石墨烯和多壁碳纳米管2种增强相，制备出3种不同配方的聚酰亚胺树脂系列，并研究了树脂的流变性能和热性能。黏温曲线显示，聚酰亚胺树脂在宽广的温度范围内呈现黏度较低的加工平台。TG曲线显示，聚酰亚胺树脂的热分解温度>530 ℃，且添加石墨烯增强相后耐热性更优。DMA曲线显示，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度>330 ℃，添加碳纳米管和石墨烯增强相后树脂的玻璃化转变温度分别提高了3%和6%。

聚酰亚胺；流变性能；热性能

苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂是20世纪80年代后期发展起来的高性能聚酰亚胺树脂，因其良好的耐湿热及耐各种溶剂性能，且成型的加工窗口较宽，已被大量用作模压料和复合材料基体[1]。作为耐高温聚合物材料，聚酰亚胺树脂具有密度低、强度高以及高温下优异的耐热性能，广泛应用于航空和航天等领域。在应用领域中, 使用耐高温聚合物材料在不降低装置性能的前提下可大幅减轻装置的结构质量,从而带来巨大的经济效益[2]。

在相关研究中，主要通过纳米材料改性和化学亚胺化改性这2种方法提高聚酰亚胺材料热性能[3]。本文采用向树脂溶液体系中分别引入石墨烯和多壁碳纳米管2种增强相方法，制备出3种不同配方的聚酰亚胺树脂系列，并研究其流变性能和热性能。

1 材料制备及性能测试

1.1 原材料

试验用试剂见表1。增强相材料氨基化多壁碳纳米管(MWCNTS，纯度>95 wt%)和石墨烯(TNRGO，纯度>99 wt%)来源于中国科学院成都有机化学有限公司。

表1 试验用试剂

1.2 树脂制备

将摩尔比为2∶2∶3的BDPA、PEPA和ODA单体加入到带有机械搅拌的三口瓶中，加入二氧六环，然后加热回流2 h，制备出相对分子质量为1 500呈棕褐色黏稠状的预聚体[4-5]。聚酰亚胺树脂的合成图如图1所示。

图1 聚酰亚胺树脂的合成图

向上述低聚物溶液中分别添加一定质量百分比的碳纳米管和石墨烯，超声分散均匀。在低真空度下，将上述黏稠状溶液去除溶剂和小分子后热压成型，制备3种聚酰亚胺树脂，分别以1#、2#和3#标识。

1.3 测试

采用Gemini 200流变仪测试树脂的黏温特性，聚酰亚胺树脂粉末为1～1.5 g，压片后采用振荡模式测试，升温速率为4 ℃/min。采用STA 449 F3热分析仪分析树脂的耐热性能，样品质量为6～7 mg，温度为30～800 ℃，升温速度分别为5、10和20 ℃/min，采用氮气保护，流量为200 ml/min。采用动态力学分析仪测试动态力学性能，温度为30～450 ℃，升温速度为5 ℃/min，频率为1 Hz，样品有效尺寸为50 mm×6 mm×2 mm。

2 结果与讨论

2.1 黏度

聚酰亚胺预聚体的流变性能测试结果如图2所示。

图2 聚酰亚胺树脂的动态黏度曲线

从图2中可以看出，样品的初始黏度较高，1#样品在195 ℃左右时的黏度为8.0×104Pa·s，2#样品在157 ℃左右时的黏度为8.0×104Pa·s,3#样品在201 ℃左右时的黏度为8.0×104Pa·s。试验数据显示，1#、2#和3#样品出现的黏度最低值分别为24、28和27 Pa·s。3个样品分别在210～320 ℃、190～300 ℃和230～330 ℃温度区域具有较为稳定的低熔体黏度平台。

随着温度的升高，样品的黏度均出现了快速降低的趋势，这是因为温度升高后，分子链段的运动变得容易和活跃；温度继续升高，出现稳定的低熔体黏度温度区域，这是因为此时没有交联反应发生，此时是良好的熔体加工时机；继续升高温度，由于聚酰亚胺发生化学交联反应，导致分子链扩链增长，因而树脂体系的黏度均迅速升高。

2.2 热分解温度

热分解温度的高低是衡量聚合物发生热分解的重要指标，通常通过热重分析测量得到。试验采用材料失重5%时的温度T5%来衡量材料的热稳定性。

惰性气氛中，聚酰亚胺树脂在5、10和20 ℃/min升温速率下的失重率随温度的变化关系曲线如图3所示。由于快速升温，使得热分解尚未来得及进行便进入高温阶段，造成在TG曲线中出现滞后。从图3可以看出，3个聚酰亚胺树脂样品的起始分解温度、中点分解温度和终止分解温度都很接近，随着升温速率的增大，聚酰亚胺树脂样品的起始分解温度、中点分解温度和终止分解温度均有所提高，温度达到392 ℃时出现明显失重，温度达到约577 ℃时失重最大，温度升高到825 ℃时失重结束。可见，不同的升温速率对聚酰亚胺树脂样品的失重率影响不大。以20 ℃/min为例，3个样品失重率为5%时的热分解温度分别约为546、553和558 ℃，当温度达到700 ℃时，样品在氮气中碳化率超过70%。

图3 聚酰亚胺树脂在氮气保护下的热失重曲线

2.3 玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是衡量材料满足高温下可用的性能时能耐受的温度指标。聚酰亚胺树脂3个样品的动态力学性能随温度的变化谱线如图4所示。当温度低于玻璃化转变温度时，E′值很大，随着温度升高E′值缓慢降低。当接近玻璃化转变的温度区域时，tanδ值迅速增大，出现明显的内耗，形成内耗峰，tanδ达到峰值时的温度为Tg。当温度高于Tg时，E′值变的很低，这是由于当温度低于Tg时材料处于玻璃态，分子链段不容易移动，能量倾向于储存而非耗散，因而材料表现出较高的储能模量。当温度在Tg附近时，随着温度升高，分子链段的运动变得容易，但是此时形变落后于外力一个相位角δ，因此表现在图谱上有明显的内耗。当温度继续升高，由于分子链的运动迅速增强，材料此时处于高弹态，该状态下材料收到很小的应力就会明显发生形变，因而储能模量值很小。

图4 聚酰亚胺树脂的DMA曲线

通过比较图4a～图4c可以看出，tanδ曲线均只出现1个独峰，且峰宽几乎没有变化，说明随着温度升高，3个样品除了受热进一步固化交联外，分子链结构及分子链段的长度分布没有发生变化。

3 结语

1)以摩尔比为2∶2∶3的BDPA、PEPA和ODA为单体制备了聚酰亚胺预聚体，向其中添加碳纳米管、石墨烯增强相后，分别制备了3个聚酰亚胺树脂样品，黏温曲线显示，在高温下3个样品具有良好的流变性能。聚酰亚胺树脂在宽广的温度范围内出现黏度较低的平台，能很好地满足成型工艺要求。

2)3个系列聚酰亚胺树脂基体的热分解温度均>530 ℃，在氮气中700 ℃下碳化率>70%。其中，混合了石墨烯增强相的聚酰亚胺树脂溶液在高温下的热失重最小，因而热稳定性能更好。随着升温速率增大，聚酰亚胺树脂样品的起始分解温度、中点分解温度和终止分解温度均有所提高，但不同的升温速率对聚酰亚胺树脂的热失重影响不大。

3)3个聚酰亚胺树脂样品的玻璃化转变温度分别为329、345和350 ℃。其中，聚酰亚胺树脂体系中添加了碳纳米管和石墨烯增强相后，玻璃化转变温度分别提高了3%和6%。

[1] 汪称意,李光,江建明,等. 聚酰亚胺研究新进展[J].化学进展,2009,21(1):175-180.

[2] 杨海霞,刘金刚,陈建升,等. PMR型增韧聚酰亚胺的制备与性能研究[J].航空材料学报,2006,26(3):172-176.

[3] 徐三魁,肖娜,彭进,等. 聚酰亚胺树脂的耐热改性研究进展[J].化工新型材料，2010,38(1):29-31.

[4] 王震,益小苏,丁孟贤. 含联苯结构的聚酰亚胺复合材料[J].复合材料学报，2003,20(3):27-29.

[5] 王震,杨慧丽,益小苏, 等.苯炔基封端的联苯型聚酰亚胺复合材料[J].化工新型材料，2006,23(3):1-3.

*装甲兵工程学院维修科学研究与改革资助项目(WG2013ZS030003)

责任编辑马彤

ResearchonSynthesisandPropertiesofPhenylethynylTerminatedPolyimides

XU Yi，LI Changqing，REN Pan

(Department of Remanufacturing Technology, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

Phenylethynyl terminated polyimides matrix resins were synthesized, graphene and MWNTs were added into polyamic acid solution respectively, a series of polyimides matrix resin were prepared and the thermal performance and the rheological property of the matrix resins were studied. It was found that polyimides matrix resins had good rheological property at high temperature. The viscosity-temperature curve of the polyimides matrix resins showed low viscosity over a wide range of temperature. The polyimides matrix resins showed excellent thermal stability, thermal decomposition temperature are beyond 530 ℃, which mixed with grapheme showed better thermal stability. The glass-transition temperature of the polyimides matrix resins are beyond 330 ℃,which mixed with carbon nanotubes and grapheme are improved by 3% and 6%.

polyimides，rheological property，thermal performance

TB 323.7

：A

许艺(1976-)，女，讲师，主要从事复合材料等方面的研究。

2014-10-15