壳聚糖在海水淡化预处理中的研究

金靓婕，梁承红，孙晓伟

(海军航空工程学院 基础实验部，山东 烟台 264001)

壳聚糖在海水淡化预处理中的研究

金靓婕，梁承红，孙晓伟

(海军航空工程学院 基础实验部，山东 烟台 264001)

壳聚糖是天然有机高分子材料，在给水应用和水处理中应用广泛，具有优越的生物相容性和生物可降解性。壳聚糖在反渗透海水淡化预处理中的应用日益受到关注。本文阐述了壳聚糖用于海水淡化预处理的作用机理，包括对近海常见污染物有机悬浮颗粒、藻类、细菌和重金属离子的絮凝沉淀机理，以及作为膜材料预处理海水的机理，并总结了壳聚糖及其衍生物在絮凝沉淀法和膜法海水淡化预处理中的研究进展。新型壳聚糖材料的研究和应用，必能推动反渗透海水淡化工程的蓬勃发展。

壳聚糖；絮凝沉淀；膜材料；研究进展

反渗透海水淡化技术(SWRO)是目前得到广泛工业化应用的海水淡化技术之一。为避免反渗透膜(RO膜)元件的污堵，RO膜对进水质要求严格；因此，对海水进行截污预处理是SWRO的必要环节之一，其直接影响着反渗透淡化装置的运行工况和成本。SWRO预处理技术主要分为2种：絮凝沉淀法和膜法。新型、高效、无毒和无污染的絮凝材料和膜材料的研制是SWRO预处理技术的核心。

壳聚糖是天然有机高分子材料，其结构单元为2—氨基—2—脱氧葡萄糖，通过β—1—4糖苷键连接，形成直链型的高分子聚合物(见图1)。在给水应用和水处理中，其可用作吸附剂、絮凝剂和重金属离子螯合剂等，显示出优越的生物相容性和生物可降解性。美国环保局已批准壳聚糖作为饮用水的净化剂[1]。壳聚糖在SWRO预处理方面的研究也日益受到关注。

图1 壳聚糖结构式

1 壳聚糖材料的机理

1.1 壳聚糖作为絮凝材料的机理

絮凝沉降法的关键环节是絮凝沉淀。海水淡化厂所用近岸海水中的主要污染物包括有机悬浮颗粒、藻类、细菌和重金属离子等。研究表明[2]，由于颗粒表面的水化作用，天然海水中的悬浮颗粒表面吸附有机物，形成高亲水性的“有机膜”，不论其固体组成为何，表面均带有负电荷。海洋藻类在生长过程中分泌的酸性多糖有机物质，亦使其表面带负电荷。壳聚糖分子中存在的许多游离氨基具有孤对电子，能从溶液中结合一个氢质子，从而使分子链带上大量正电荷，使之成为一种典型的阳离子有机材料。由此可见，壳聚糖去除有机悬浮物和藻类的机理[3-4]主要是：1)吸附架桥和卷带清扫，壳聚糖高分子链上的阳离子活性基团通过离子键、氢键和基团反应，结合多个悬浮物颗粒或藻类分子，桥联聚集使之沉淀；2)电中和作用，中和悬浮颗粒或藻类表面的负电荷，使之脱稳，当其发生碰撞时，即可迅速聚集下沉。

壳聚糖对细菌的去除机理主要是不平衡架桥机理[5]。由于氢键和静电作用的选择性，壳聚糖对细菌的絮凝也具有一定的选择性，其对大肠杆菌、酵母菌和枯草杆菌等菌类有强絮凝能力[6]。

Muzzarelli[7]认为，除与钙离子主要通过离子交换吸附结合外，壳聚糖与其他金属离子的作用主要是螯合吸附。壳聚糖分子结构中大量的氨基氮原子和羟基氧原子上的孤对电子可投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合形成鳌合物，捕集重金属离子。壳聚糖分子表面的氨基和羟基与Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)等重金属离子形成稳定的五环状鳌合物的示意图如图2所示，直链的壳聚糖形成交链的高聚物。

图2 壳聚糖与金属离子形成的螯合物示意图

1.2 壳聚糖作为膜材料的机理

膜法是反渗透预处理技术的一个重要发展方向，包括微滤膜、超滤膜和纳滤膜等的集成应用。壳聚糖成膜性好。从分子结构上分析[8]，壳聚糖是矩阵规则排列的聚合物大分子，与水分子形成氢键能力强。当海水接触膜表面时，进入膜内的水分子能由第1个氢键位置断裂而转移到另一位置，形成另一个氢键，水分子通过一连串的形成氢键而不断在膜内移位，直到离开膜，使净水源源不断地从膜中流出，杂质分子被堵在膜外。这一机理使得壳聚糖膜在大幅度降低海水浊度的同时，具有脱盐和降低海水硬度的功效，极大地减轻了反渗透处理负担，提高了出水水质。

此外，壳聚糖分子内含有反应活性强的羟基和氨基，易于化学改性(酚基化、硫酸酯化、羟乙基化和羧甲基化等)，可制得不同用途的壳聚糖衍生物膜。

2 壳聚糖作为絮凝材料的研究

目前，在絮凝沉淀法预处理海水中应用最为广泛的仍是铝盐和铁盐等无机絮凝材料[9]，效果较好且价格低廉，但出水中铝盐的残留有毒，铁盐的残留会影响水的色度[10-11]。Hossam Altaher[12]证实了壳聚糖的絮凝沉淀效果优于铁盐和铝盐，无毒和副作用，但使用成本较高。统筹考虑海水淡化成本和我国近岸海水水质的实际情况，将壳聚糖和无机絮凝剂复配，是我国新型絮凝材料研究的发展趋势。

金靓婕等[13]对壳聚糖与聚合铁盐(聚合氯化铁、聚合硫酸铁)絮凝剂复配使用净化渤海近岸海水的研究表明，壳聚糖与聚合氯化铁复配使用效果最佳，对浊度和UV254的去除率最高可达93.1%和35.7%。张秀芝等考察了壳聚糖、FeCl3和聚合氯化铝单独使用效果，及壳聚糖分别与FeCl3、聚合氯化铝协同使用时对渤海湾近岸海水的絮凝效果[14]，以及pH 值对絮凝效能的影响[15]。结果表明，壳聚糖和FeCl3的复配效果最佳，pH值对絮凝效果有较大影响，污染物最佳去除效果的pH值范围并不同步。pH值为7.0～9.0时，浊度和CODMn去除率最高，而总磷和UV254去除率随pH值的升高而下降。海水体系的pH值一般为7.5～8.5，因此可根据海水水质和净化目的，调节 pH 值，在降低浊度的同时，强化污染物的去除效果。

近年来的研究发现，壳聚糖经羧甲基化改性后形成的羧甲基壳聚糖(CMC)，与壳聚糖相比水溶性提高，絮凝特性进一步增强。樊丽华等[16]通过氯乙酸法对壳聚糖进行改性处理，制备了羧化度为1.43的CMC，对渤海海水的浊度去除率达94%～95%，COD去除率约为55%。将CMC和无机聚硅酸氯化铁(PFSC)复配[17]，可进一步增强絮凝性能，对渤海海水的浊度去除率最高可达98.6%，COD去除率最高可达82.3%。寇希元等[18]对比了CMC分别与无机絮凝剂AlCl3、FeCl3和聚合铝铁复配使用净化海水的效果，结果表明，FeCl3与CMC复配对海水的絮凝效果最好，二者的最佳配比为m(CMC)∶m(FeCl3)= 0.3。pH值为5～7时，CMC复合絮凝材料对海水具有较好的絮凝效果。

3 壳聚糖作为膜材料的研究

目前，膜法反渗透预处理系统中的材料主要有醋酸纤维素、芳香聚酰胺和聚砜等，但这些膜材料不耐碱，抗污染能力差，频繁清洗会导致海水淡化成本较高。壳聚糖膜具有抗菌活性，耐碱，对碱土金属离子脱除能力高，是一种极有潜力的膜材料；但同时壳聚糖膜也有脆性较大和衍生物难以溶液制膜等缺陷[19]。

为获得性能优异、机械强度高、耐污染以及生物相容性好的理想膜材料，壳聚糖与支承体复合膜的研制成为了研究热点。陈尧等[20]以聚砜超滤膜为基膜，以壳聚糖乙酸溶液为铸膜液，使用相转化法制备了戊二醛-硫酸混合交联壳聚糖/聚砜复合纳滤膜。Miao Jing等[21]以硫酸酯化壳聚糖为表层活性材料，以聚砜超滤膜为基膜，使用环氧氯丙烷为交联剂制备了复合纳滤膜。Mahesh Padaki等[22]将硫酸酯化聚砜，壳聚糖以60∶40的比例制备了复合阳离子交换膜。Ali Ayoub等[23]将半纤维素与DTPA接枝，再与壳聚糖交联，制得了生物吸附膜。这些新型膜材料在具有优异的去浊、脱盐、去除一价和多价金属离子等性能的同时，机械强度也大大提升。

壳聚糖膜耐碱不耐酸。在酸性环境下，壳聚糖分子上的氨基被氢质子化后，失去形成氢键的能力，导致膜溶解和受损[24]。Mahesh Padaki等采用温度诱导相分离制得了以聚丙烯为支承层的壳聚糖纳滤膜，该膜在酸性条件下的脱盐率优于在中性或碱性条件下。pH值为5，流量为43 L/m2h时的脱盐率达40%；而pH值为11，流量为5L/m2h时的脱盐率仅为12%。该研究有望拓展SWRO在水质不良的海域中的应用。

4 结语

SWRO成功应用的关键在于选择良好的预处理工艺，以保证进入RO膜元件的水质符合要求。壳聚糖作为一种无毒、无污染并可生物降解的环境友好型材料，在SWRO预处理领域展现出了广阔的发展前景。

从目前的研究看，对壳聚糖在絮凝沉淀中的作用机理的认识仅局限于初级结构，即通过氢键、配位键和共价键的形成产生絮凝沉淀作用。而作为一种高分子有机多糖，现在普遍认为二级结构，即分子链的构象，对功能的影响比一级结构更为重要。壳聚糖高级结构对其絮凝沉淀作用的影响仍待进一步研究。

我国海水淡化预处理技术的研究和应用还处于初始阶段。尤其膜法预处理中的膜主要依赖进口，在制膜、膜的清洗和再生等问题上研究不足。我国虾、蟹资源丰富，壳聚糖来源广泛，价廉易得；因此，借鉴国外先进经验，开发出适合我国国情的新型壳聚糖絮凝材料或膜材料，并扩大其在SWRO预处理领域的应用范围，必能推动海水淡化工程的蓬勃发展。

[1] Knorr D. Use of chitinous polymers in food[J]. Food Tech., 1984,1:3-8.

[2] 朱文亭. 海水浊度特性和混凝机理的探讨[J]. 城市环境与城市生态,1993,6(4):7-10.

[3] Costa A R, Pinho de M N. Coagulation/flocculation/ultrafiltration for natural organic matter removal in drinking water production[J]. Water Sci. Tech.: Water Supply, 2004,4(5/6):215-222.

[4] 李若慧, 叶晓, 程艳玲. 壳聚糖絮凝微藻富集的研究进展[J]. 安徽农业科学, 2012,40(3):1626-1628.

[5] Andres Y, Giraud L, Gerente C, et al. Antibacterial effects of chitosan powder:mechanisms of action[J]. Environ. Technol., 2007,28(12): 1357-1363.

[6] Hughes J, Ramsden D K, Symes K C. The flocculation of bacteria using cationic synthetic flocculants and chitosan[J]. Biotechnol. Tech., 1990,4(1): 55-60.

[7] Muzzarelli R A A. Natural chelating polymers[M]. Oxford: Pergamon Press, 1973.

[8] 陈兴凡，张庆元. 壳聚糖反渗透膜的研制[J]. 上海师范大学学报：自然科学版, 2002, 31(2): 61-64.

[9] 林斯清. 海水和苦咸水淡化[J]. 水处理技术, 2001,27(1): 57-62.

[10] 陈亮, 陈俭, 朱超. 壳聚糖在给水处理中的应用研究[J]. 中国给水排水, 2003,19(8): 50-51.

[11] Madhukar V J, Yogesh S M. Investigation of the performance of chitosan as a coagulant for flocculation of local clay suspensions of different turbidities[J]. KSCE J. Civ. Eng., 2013,17(2): 328-334.

[12] Hossam A. The use of chitosan as a coagulant in the pre-treatment of turbid sea water[J]. J. Hazard. Mater., 2012,233/234: 97-102.

[13] 金靓婕, 梁承红, 孙晓伟. 聚铁盐/壳聚糖复合絮凝剂净化海水的研究[J]. 中国给水排水, 2014,30(7): 55-57.

[14] 张秀芝, 张雨山, 王静, 等. 壳聚糖在海水混凝处理过程中的助凝作用研究[J]. 化学工业与工程, 2010,27(1): 38-42.

[15] 张秀芝, 张雨山, 王静, 等. pH值对海水混凝处理过程中絮凝效能的影响[J]. 盐业与化工, 2011,40(1): 38-40.

[16] 樊丽华, 程俊, 秦巳麒. 羧甲基壳聚糖絮凝剂的研制及其应用研究[J]. 环境科学与技术, 2009,32(11): 84-87.

[17] 樊丽华, 程俊. 羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备及其应用研究[J]. 工业水处理, 2009,29(12): 28-30.

[18] 寇希元, 张雨山, 王静, 等. 羧甲基壳聚糖复合絮凝机净化海水的试验研究[J]. 海洋环境科学，2011,30(4)：496-498.

[19] Mahesh P, Arun M I, Jenifer F. New polypropylene supported chitosan NF-membrane for desalination application[J]. Desalination, 2011,280:419-423.

[20] 陈尧，陈国华，陈容, 等. 戊二醛-硫酸混合教练壳聚糖/聚砜复合纳滤膜的结构与性能[J]. 膜科学与技术，2007,27(4):31-36.

[21] Miao J, Zhang L C,Lin H C. A novel kind of thin film composite nanofiltration membrane with sulfated chitosan as the active layer material[J]. Chem. Eng. Sci., 2013,87:152-159.

[22] Mahesh P, Arun M I, Pikul W, et al. Preparation and characterization of sulfonated polysulfone and N-phthloyl chitosan blend composite cation-exchange membrane for desalination[J]. Desalination, 2012, 298: 42-48.

[23] Ali A, Richard A V, Joel J P, et al. Novel hemicellulose-chitosan biosorbent for water desalination and heavy metal removal[J].ACS Sustainable Chem. Eng., 2013(1): 1102-1109.

[24] Yuana N, Tsaia R, Hob M, et al. Fabrication and characterization of chondroitin sulfate-modified chitosan membranes for biomedical applications[J]. Desalination, 2008(234): 166-174.

责任编辑马彤

ResearchonChitosanforSeawaterPurificationPretreatment

JIN Liangjie, LIANG Chenghong, SUN Xiaowei

(Department of Basic Experiment, Naval Aeronautical Engineering Institute, Yantai 264001, China)

Chitosan is a natural organic polymer material, which is widely used in water supply and treatment, and it shows excellent biocompatibility and biodegradability. There is a growing concern on the application of chitosan in reverse osmosis seawater purification pretreatment. In this paper, the mechanism of chitosan is reviewed as the flocculant to organic particles, algae，bacterium，and heavy metal ions. The mechanism of chitosan as the membrane material is also introduced. Then the progress of the chitosan and its derivatives as the flocculant and material film in seawater purification pretreatment is reviewed. The research and application of chitosan will promote the vigorous development of reverse osmosis seawater purification.

chitosan, flocculation, membrane material, research progress

TQ 95

：A

金靓婕(1986-)，女，讲师，主要从事化学工程等方面的研究。

2014-10-15