天然斜发沸石吸附铅（Pb2＋）机理

邵卫云，易文涛，周永潮，张 萍

（浙江大学 建筑工程学院 浙江省饮用水安全与输配技术重点实验室，浙江 杭州310058）

铅是一种在环境中易转移、不可生物降解的有害重金属，它在生物体内易于富集，对神经系统和内脏器官会产生不良影响.Pb2＋的去除方法有多种，如吸附法［1］、化学沉淀、离子交换、膜分离、电化学法［2］和依靠植物吸收的生态处理方法［3］等.其中，沸石吸附法因其价格低廉、方法有效，在水处理行业中得到了广泛的应用.

沸石可以认为是一种由一定数量的Al3＋取代Si4＋所形成的含水架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质.通常沸石为硅氧四面体和Al3＋取代Si4＋后形成的铝氧四面体结构，即以硅原子、铝原子为四面体中心，周围由4 个氧原子所包围.由于铝原子呈＋3价，铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，使其呈-1价状态.为了保持其整体电性的中和，其四面周围必须有一个带正价的阳离子（阳离子通常是Na＋、K＋、1／2Ca2＋）［4］.这些阳离子和铝硅酸盐结合力比较弱，因此具有很大的流动性，极易与周围水溶液中的阳离子发生离子交换作用［5-6］.沸石的这种结构决定了它具有较大的静电引力和较强的离子交换性［6］，因此沸石对重金属的去除可能包含着多种作用.Jenne等［7-8］的研究表明：沸石对重金属的去除机理主要包括离子交换和化学吸附作用，其中离子交换可能包含2种形式：金属离子与沸石表面羟基官能团中的质子发生交换；金属离子与沸石表面具有较强流动性的阳离子（Na＋、K＋、Ca2＋等）发生交换［5，7，9］.金属离子与沸石表面羟基发生的络合反应存在化学吸附作用，化学吸附通常包括表面络合作用和内部络合作用.相比表面络合作用，通常认为内部络合作用更加稳定，并且沸石与金属离子间的结合更加紧密［8，10］.但是，Castaldi等［11］的研究并没有发现反应中有羟基络合物生成，他们认为斜发沸石对重金属离子的吸附为物理吸附和离子交换作用，并且除了表面吸附作用外，部分金属离子可能以脱水的形式扩散到微孔中.

由于沸石对Pb2＋的吸附是一个非常复杂的过程，在不同初始浓度的重金属溶液与反应时间下，沸石对重金属的吸附主导机制存在动态差异性.为了更好地了解沸石吸附机理，本文以铅溶液为去除对象，进行高质量浓度、低质量浓度铅溶液下的沸石吸附及脱附实验，分析不同阶段沸石对Pb2＋的吸附主导机制，探讨天然斜发沸石对Pb2＋的动态吸附机理，为沸石对重金属的高效去除奠定理论基础.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与方法

实验所用的天然斜发沸石来自河南省巩义市元亨净水材料厂，沸石用去离子水洗净后，低温烘干后碾成粉末，过直径为0.2mm 的尼龙筛.实验所用的NaCl、Pb（NO3）2和NaOH 为 分 析 纯，HNO3为优级纯.

实验所用振荡装置为IKA ks4000i控制型恒温摇床，水样中Pb2＋的测定采用原子吸收光谱仪（AAS，Thermofisher Scientific ice3500），溶 液 的pH 测定使用Thermofisher Scientific Orion3-star pH计，X射线衍射（XRD）分析使用X’pert PRO X 射线衍射仪.

1.2 Pb2＋的吸附与脱附实验

等温吸附线可以很好地估算天然斜发沸石对Pb2＋的吸附性能.取0.5g沸石粉加入塑料瓶中，分别加入不同初始质量浓度的铅溶液100 mL，Pb2＋的初始质量浓度设置为0～124.32mg／L，调节pH值为5.7（此时铅均为游离态），振荡12h 后使用0.45μm孔径的微孔滤头抽滤取样，加稀硝酸后使用AAS检测.

为了探究NaCl和HNO3脱附的合适的物质的量浓度，分别设置NaCl和HNO3的脱附实验.取0.5g沸石粉吸附100mL质量浓度为82.88mg／L的铅溶液，饱和后再用0.45μm 孔径的滤膜真空抽滤，45℃烘干后得沸石粉，加入100mL不同初始物质的量浓度的NaCl溶液进行脱附，NaCl的初始物质的量浓度设置为0～1.0mol／L，振荡12h后取样检测溶液中Pb2＋的质量浓度，选择对应最大脱附量的NaCl的物质的量浓度.取0.5g沸石粉吸附100 mL 82.88mg／L的铅溶液，饱和后采用0.5mol／L 的NaCl溶液脱附，再采用100mL不同初始物质的量浓度的HNO3溶液进行脱附，HNO3初始物质的量浓度设置为0～2.0mol／L，振荡12h后取样检测，选择对应最大脱附量的HNO3物质的量浓度.

沸石对Pb2＋的吸附情况随着时间［8］和Pb2＋的初始质量浓度的变化而变化［12］，为了探究沸石在高质量浓度铅溶液（达到饱和吸附容量）和低质量浓度铅溶液（未达到饱和吸附容量）中的吸附机理随时间的变化情况，取0.5g沸石粉分别吸附100mL 82.88 mg／L的铅溶液和31.08mg／L的铅溶液，分别对吸附反应进行5、10、15、20、30、45、60、120、180、240、300、420、540 以 及720 min时 的 沸 石 依 次 使 用0.5 mol／L的NaCl溶液和0.05mol／L的HNO3溶液进行脱附，均振荡12h后依次取样检测.以上所有实验均设置3组平行实验，摇床温度为30 ℃，转速为200 r／min.

2 实验结果

2.1 等温吸附试验

沸石对重金属的吸附量由以下公式计算：

式中：Qe为平衡时沸石对Pb2＋的吸附量，ρ0 为铅溶液的初始质量浓度；ρe 为平衡时溶液中Pb2＋的质量浓度；V 为溶液的体积；m 为沸石的质量.

描述等温吸附线的模型有多种，常用的等温吸附模型有Langumir吸附模型、Freundlich 吸附模型［13］和Dubinin-Radushkevich（D-R）理论模型，其中，D-R 理论模型从宏观上阐释了吸附机理，认为吸附机理更为有效［14］.D-R 等温线模型如下：

式中：Qm为饱和吸附量；β为活度系数，与吸附能力有关；ε为吸附势，R 为气体平衡常数；T 为绝对温度；E为吸附剂吸附单位摩尔吸附质的吸附能［15］.使用Origin 8.6软件对D-R 方程进行非线性拟合，得到Qm＝9.63mg／L，E ＝3.13kJ／mol，相关系数r2＝0.904.通常认为，E＜8kJ／mol是物理吸附过程，8 kJ／mol＜E＜16kJ／mol是离子交换过程［14-16］.30 ℃时Pb2＋离子的等温吸附曲线如图1所示.当Pb2＋的质量浓度ρ（Pb）＝82.88mg／L时，沸石已经达到最大饱和吸附量；当ρ（Pb）＝31.08mg／L时，沸石并没有达到最大饱和吸附量.因此，后续实验选择这2种质量浓度来研究沸石对Pb2＋的吸附机理变化情况.

图1 30 ℃时Pb2＋的等温吸附曲线Fig.1 Adsorption isotherms of Pb2＋at 30 ℃

2.2 NaCl和HNO3 的脱附实验

天然斜发沸石具有良好的离子交换性能，Mozgawa等［10-11，17］使用盐溶液脱附吸附饱和后的沸石来表征沸石的离子交换性能，由于天然斜发沸石具有交换性能的阳离子主要为K＋和Na＋，本研究选用NaCl进行脱附［10］.

NaCl脱附曲线如图2 所示，可以看出，当c（NaCl）＝0.5mol／L时，12h后Pb2＋的脱附量已经达到最大，因此后续实验中采用0.5mol／L的NaCl进行脱附实验.在实验开始一段时间内，溶液中Pb2＋的脱附量m（Pb）与c（NaCl）几乎成正比，相关的线性拟合精度达到0.99，并且Pb2＋的脱附量迅速达到平衡.这说明该部分脱附的Pb2＋几乎全部由Na＋交换出来的，相应地，可以认为该部分Pb2＋通过离子交换吸附.

图2 不同NaCl浓度时的铅脱附量曲线Fig.2 Desorption of Pb2＋on clinoptilolite at different concentrations of NaCl

HNO3的脱附实验如图3 所示.可以看出，HNO3具有较好的脱附性，HNO3和NaCl大概能够脱附出全部吸附铅的90%；在各个阶段，HNO3的脱附量均远大于NaCl的脱附量.随着HNO3浓度的增加，沸石在HNO3的物质的量浓度为0.05 mol／L时就达到稳定的脱附量，此后即使HNO3的物质的量浓度高达2mol／L，仍有剩余10%的Pb2＋无法脱附出来.这说明沸石对Pb2＋的吸附过程比较复杂，这部分未脱附的Pb2＋与沸石结合比较紧密.

图3 不同HNO3 浓度时的铅脱附量曲线Fig.3 Desorption of Pb2＋on clinoptilolite at different concentrations of HNO3

2.3 高质量浓度动态脱附实验

在高质量浓度的铅溶液中，Pb2＋的脱附情况如图4、5所示.图4的横坐标t为吸附反应进行的时间.图5的横坐标γ与吸附反应进行的时间相对应，纵坐标P 表示Pb2＋的脱附百分比：

式中：mT为Pb2＋的总吸附量.由图4中NaCl脱附的铅量曲线可以发现，在吸附反应进行5 min 后，NaCl脱附的铅量不再随着吸附反应的进行而增加，此时q ＝1.09mg，这说明沸石对该部分Pb2＋的吸附非常迅速，几乎在5min内完成，因此离子交换过程非常迅速.由图5可知，NaCl脱附的铅量百分比在γ＝12（t＝420min）前呈下降趋势，由γ＝1（t＝5min）时的34%下降到γ＝12（t＝420 min）时的21%，而后P＝21%，保持不变.

图4 高质量浓度铅溶液中Pb2＋的脱附量Fig.4 Mounts of desorpted Pb2＋in lead solution of high initial mass concentration

图5 高质量浓度铅溶液中Pb2＋的脱附百分比（γ 值与取样时间相对应）Fig.5 Percentages of desorpted Pb2＋in lead solution of high initial mass concentration（values ofγcorrespond to sample time）

由HNO3脱附的铅量曲线可以看出，在γ＝1（t＝5min）时，Pb2＋具有较大的初始脱附量，说明沸石对该部分Pb2＋的吸附比较迅速；而后，Pb2＋的脱附量缓慢增加，最终在t＝300 min时达到平衡，其脱附量由起始的1.7mg增加到平衡时的3.6mg，在吸附平衡时P＝69%.未脱附出来的Pb2＋占10%左右，这部分Pb2＋的脱附量在t＝420 min时不再变化，相应地此时对该部分Pb2＋的吸附量不再增加达到平衡.这与总的吸附过程在420 min时达到平衡是一致的.

2.4 低质量浓度动态脱附实验

低质量浓度时Pb2＋的脱附情况如图6、7所示.同样地，由NaCl脱附的铅量曲线可以发现离子交换过程进行得非常迅速，几乎在t＝5 min 前基本完成，q＝1.10mg，这 与 高 质 量 浓 度 铅 溶 液 中（ρ（Pb）＝82.88mg／L）Pb2＋的脱附量基本一致.由图7可知，NaCl对Pb2＋的脱附百分比基本不变，保持在36%～39%.

图6 低质量浓度铅溶液中Pb2＋的脱附量Fig.6 Mounts of desorpted Pb2＋in lead solution of low initial mass concentration

图7 低质量浓度铅溶液中铅离子的脱附百分比（γ值与取样时间相对应）Fig.7 Percentages of desorpted Pb2＋in lead solution of low initial mass concentration（values ofγcorrespond to sample time）

由图6可以看出，当t＝5 min时，HNO3脱附的铅量就达到1.40mg，此后基本不变，这说明该部分Pb2＋在t＝5min时就达到吸附平衡，最终达到吸附平衡时P＝48%.

未脱附出来的Pb2＋占12%左右，这部分Pb2＋的脱附量在t＝45min时不再变化，此时对该部分Pb2＋的吸附达到平衡.同样地，这与总吸附过程在45min时达到平衡是一致的.

2.5 XRD 分析实验

如图8所示为原始沸石和吸附进行12h后沸石的XRD 谱图，其中2θ表示衍射角，I表示衍射强度.由图8可知，在高质量浓度和低质量浓度情况下，吸附前后的沸石晶体结构与XRD 衍射峰的强度均未发生明显的变化，实验中并未发现有新的峰产生，相关检索也并未发现有Pb2＋的羟基络合物生成.

图8 沸石的X射线衍射谱图Fig.8 X-ray diffraction patterns of clinoptiololite

3 讨 论

由D-R 理 论 拟 合 所 得 的E 值（E ＝3.13kJ／mol）处于物理吸附范围，同时XRD 分析未发现有Pb2＋的络合物生成，因此，从总体上看，沸石对Pb2＋的吸附机理主要包含物理吸附和离子交换过程.而由离子交换作用吸附的Pb2＋已经由NaCl脱附出来，那么通过HNO3脱附的Pb2＋是由于物理吸附作用而吸附的.由图4、6 可知，整个吸附过程中HNO3脱附的铅量都比NaCl脱附的铅量大，可以认为物理吸附在整个吸附过程中占主导地位.

在高质量浓度（ρ（Pb）＝82.88 mg／L）和低质量浓度（ρ（Pb）＝31.08 mg／L）的Pb2＋溶液中，当t＝5min时，2种质量浓度下的离子交换量均不再增加，可见离子交换过程的进行均非常迅速，几乎在t＝5min前完成.由此可推测离子交换过程主要发生在沸石外表面，使得Pb2＋比较容易到达并且两者的结合比较容易，导致Pb2＋很容易就从沸石表面脱附下来，使得离子交换具有可逆性.由于t＝5 min时，总的吸附反应并未达到平衡，因此，随着吸附的进行，离子交换的吸附百分比随着时间逐渐降低，直至总吸附达到平衡后，其所占的百分比才保持不变.在高质量浓度和低质量浓度铅溶液中，交换的铅量基本一致，可见离子交换过程受溶液中Pb2＋质量浓度的影响不明显.由于高质量浓度铅溶液中，沸石的总吸附量更高，相对于高质量浓度，低质量浓度的情况下离子交换所占百分比更大，作用更明显.

由高质量浓度和低质量浓度铅溶液中HNO3的脱附曲线可知，在低质量浓度铅溶液中，吸附反应在5min后，物理吸附过程就达到平衡，而在高质量浓度铅溶液中，5 min后由物理作用吸附的铅仍在缓慢增加.这说明铅溶液的初始质量浓度差异导致了这一现象，可推知在高质量浓度铅溶液中，铅离子不仅在沸石外表面与相关吸附位发生吸附作用，还会扩散到微孔中并在其表面发生吸附作用，由于扩散作用比较缓慢，耗时较长，物理吸附作用达到平衡所需的时间更长.而在低质量浓度的铅溶液中，Pb2＋的质量浓度梯度无法克服进入微孔的阻力，即使溶液中仍存在剩余的Pb2＋，沸石也无法达到饱和吸附容量.因此，在微孔表面发生的物理吸附作用受铅溶液的质量浓度影响较大，相对于低质量浓度的铅溶液而言，高质量浓度铅溶液中的物理吸附所占百分比更高，效应更显著.

关于未脱附出来的Pb2＋，有学者认为Pb2＋进入沸石晶格空间中的笼型结构和通道中，在笼型结构中结合比较紧密，故很难脱附出来［11，18］.实验中发现未脱附的Pb2＋量随着时间的变化比较明显，相对于离子交换和物理吸附过程，该过程达到平衡所需时间较长，因此沸石对该部分Pb2＋的吸附决定总吸附达到平衡的时间.

4 结 论

（1）该天然斜发沸石对Pb2＋的吸附包括物理吸附和离子交换作用，其中物理吸附占主导地位，实验中并未发现化学吸附作用.

（2）离子交换作用主要发生在沸石外表面，该过程发生比较迅速，达到平衡时间较短.离子交换量受铅溶液的初始质量浓度的影响不大.在低质量浓度铅溶液中，离子交换所占的百分比更高，效应更显著.

（3）物理吸附作用受铅溶液的初始质量浓度影响较大.在低质量浓度铅溶液中，物理吸附主要发生在沸石外表面，吸附作用比较迅速，在短时间内就达到平衡.在高质量浓度铅溶液中，由于扩散还会发生在微孔中，物理吸附的发生程度取决于溶液中Pb2＋的浓度梯度与微孔扩散阻力的平衡关系，微孔中发生的物理吸附过程则比较缓慢.在高质量浓度的铅溶液中，物理吸附所占百分比更高，作用更明显.

（4）部分Pb2＋由于与沸石结合比较紧密，无法脱附出来，该过程的进行比较缓慢，决定总吸附达到平衡的时间.

（5）随着吸附反应的进行，在高质量浓度的铅溶液中，离子交换所占百分比逐渐降低，相对于物理吸附作用逐渐减弱，而物理吸附作用相对逐渐增强，直至吸附达到平衡；在低质量浓度的铅溶液中，离子交换和物理吸附作用均很快达到平衡，随后两者的相对作用基本保持不变.

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