氟化钙制备的研究进展

周绿山，唐 涛，钱 跃，罗 焜，何 畔

（四川文理学院 化学化工学院，四川 达州 635000）

氟化钙制备的研究进展

周绿山，唐 涛，钱 跃，罗 焜，何 畔

（四川文理学院 化学化工学院，四川 达州 635000）

由于萤石资源危机，氟化钙的人工制备日渐受到关注。目前，氟化钙制备按照其原料的不同，主要分为工业成品和工业废料/副产物两类。利用工业成品为原料制备的氟化钙大部分是纳米级的，主要应用于医药、电子等一些要求较高的领域，而以工业废料为原料制备的氟化钙则主要用于氟化工及相关产业。简要介绍了以不同原料制备氟化钙的工艺，并就当前研究现状与政策提出了建议。

氟化钙；制备；进展

天然的氟化钙被称为萤石或氟石，是一种非再生资源，主要分布在南非、墨西哥、中国、蒙古、西班牙等国家，但我国的萤石储量仅占全球总储量的 10%左右[1]。萤石是氟化工行业的重要原料，影响着氟化工行业自身及相关行业的发展，然而由于以往对资源的不重视、过度开采出口、生产技术落后等因素，我国萤石资源正面临着储量减少、品位下降、利用率偏低等问题。为了在保护萤石资源的同时也能快速健康发展氟化工等相关行业，研究人员积极研究人工制备氟化钙的方法，从而解决萤石危机。经过长期研究，探索出了分别以相对廉价的工业成品和工业废料/副产物为原料制备氟化钙的方法，其产品不仅能满足氟化工、冶金、玻璃等行业的生产需求，也可满足医药、电子、航天等领域的高精纯要求，从而得到更广泛的应用[2]。

1 以工业成品为原料

在利用工业成品制备氟化钙的过程中，多以硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙为钙源，以氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢为氟源，其制备方法以直接沉淀法为主，以微乳液法和水热法为辅。

1.1 直接沉淀法

直接沉淀法是指在控制反应条件下，向金属盐溶液中加入一定量的沉淀剂将目标物沉淀析出，再经洗涤、干燥或热分解等处理后得到产品，该方法是制备超细粉体的常用方法。在制备氟化钙过程中，根据体系中溶剂的不同可分为水溶液体系、纯有机溶液体系和混合溶液体系。

1.1.1 水溶液体系

汪思等[3,4]人以硝酸钙和氟化钾为原料，将其配制成一定浓度的溶液，然后将其快速倾入到反应器中，调节pH值，用电动搅拌器以一定转速搅拌一定时间后，接着用真空泵进行抽滤，将所得沉淀经洗涤、干燥、研磨得到产品。对产品进行分析得出，其粒径随溶液的pH值的增大而减小，有团聚现象出现。

同样以水作为溶剂，Zhenxing Yang等人[5]采用氯化钙和 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)离子液体为原料，通过直接沉淀法制备得到氟化钙。而胡建华[6]则以氟化氢为原料，先制备得到氟化铵溶液，再与硝酸钙溶液进行反应，从而生产出了分析纯的氟化钙。

1.1.2 纯有机溶液体系

Claus Feldmann等[7]人把氟化铵和硝酸钙先分别溶解在一定体积的二甘醇中，然后将二者混合，搅拌一定时间后将体系升温到反应温度并停留一定时间，接着冷却至室温，过滤得到沉淀，最后用乙醇进行洗涤、干燥得到产品。由于采用纯有机溶剂，其生产成本骤然上升，且由于其挥发性较高，造成操作条件要求也随之升高，所以该方面研究不存在优势。

1.1.3 混合溶液体系

吕燕飞等[8]人以水-乙醇的混合溶液作为溶剂，硝酸钙和氟化钾为原料，按照一定比例反应制备得到氧化钙沉淀，沉淀经离心分离、洗涤后在室温下真空干燥得到产品。通过对产品进行相关分析得知，以水-乙醇混合溶液为溶剂成功制备了不同粒径的氟化钙纳米粉体，且沉淀粒径随复合溶剂中乙醇含量升高而减小。

周玉新等[9]人同样采用水-乙醇作为反应溶剂，将硝酸钙和氟化钾溶液装入循环撞击流反应器(SCISR )中进行反应，最终制备得到了纳米氟化钙，且氟化钾的用量较上述工艺有所减少，有效地节约了成本。

1.2 微乳液法

微乳液法是制备纳米粒子的常用方法之一，具有粒径分布窄、可控、稳定性好等优点。华瑞年等[10]人先配制得到硝酸钙和氟化钾的微乳液，然后将两者迅速混合在同一反器中进行搅拌反应，一定时间后进行离心分离得到沉淀，经洗涤、干燥后得到产品。利用此原理，A. Bensalah[11,12]和张延[13]等人也制备得到了不同粒径的氟化钙纳米粉体，只是氟源有所不同，分别采用了氟化氢和氢化铵。

1.3 水热法

水热法是指以水为溶剂，在密封的压力容器中进行化学反应，一般具有高温高压的特点。Xiaoming Sun 等[14]人将氟化钠和硝酸钙分别配制成一定浓度的透明溶液，然后将其在剧烈搅拌下混合一定时间，接着输送到有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，控制好反应温度和时间，反应结束后将高压釜在空气中自然冷却，最后产物经离心、干燥后得到。Cuimiao Zhang等[15]人利用该原理制备得到了氟化钙纳米空心球，并应用于相关研究。

1.4 其他方法

Heng-Dao Quan等[16]人把碱石灰预先装入反应器中，在氮气氛围下干燥一定时间后，将按一定比例混合的氮气和无水氟化氢混合气体通入反应器，接着逐渐升高温度直到反应温度，待反应充分后停止加热，用氮气吹反应器直至冷却后取出产品。

Limin Sun等[17]人采用自制的喷雾干燥系统，以氢氧化钙溶液和氟化铵溶液为原料进行反应制备得到纳米氟化钙。

2 以工业废料/副产物为原料

张欣露等[18]人，以生产六氟磷酸锂副产的含氟混合酸为原料，将其按照一定的理论配料比与氯化钙水溶液加入置于恒温水浴锅中的反应容器中，在搅拌条件下反应一定的时间，反应结束后将沉淀物采用真空过滤的方式过滤并洗涤，接着在恒温干燥箱中干燥一定时间得到产品。该工艺制备的产品符合行业标准，同时能副产质量分数为27.02%的盐酸溶液。吴南明[19]则以含氟化氢废酸为研究对象，采用不同的钙源进行反应制备得到氟化钙产品。上述研究均采用的是废酸为原料，但研究中并没有讨论杂质对产品质量的影响。

谢明等[20,21]人，以含氟底泥为原料，先利用物理沉降法除去其中的沙石，然后进行一次酸化（来自二次酸化的滤液及洗涤液），接着利用纯碱、氢氧化钡进行沉淀转化，添加烧碱除去沉淀中的硅杂质，等杂质清除完全后再次用盐酸酸化沉淀，一定时间后进行抽滤、洗涤、干燥、煅烧得到产品。该工艺流程简单，制得的产品纯度较高，但由于反应温度不在常温状态下，煅烧温度高，所以整个制备过程耗能比较高。

裴文俊等[22,23]人，以磷肥产业的副产物氟硅酸为原料，经氨化得到氟化铵溶液，然后与氢氧化钙反应制备得到氟化钙产品，与此同时副产出质量较好的白炭黑产品。该研究为磷肥副产物氟硅酸的综合利用提供了很好的技术支持。廖靖华等[24]人则研究了以氟硅酸为氟源、石灰石为钙源制备氟化钙的工艺，并进行了优化。

3 结 语

“十二五”期间，工信部对氟化工产业作出了单独规划，作为黄金产业而倍受关注。由于萤石资源有限，国家对人工制备氟化钙的研究给予了很大的优惠与鼓励，重点指出了要加强对磷肥副产物氟硅酸的综合利用。因此，开展氟化钙制备研究，尤其是利用工业废料/副产物为原料制备氟化钙具有现实意义，也会造就丰富的经济利益。

参考文献：

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Research Progress in Preparation of Calcium Fluoride

ZHOU Lv-shan，TANG Tao，QIAN Yue，LUO Kun，HE Pan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sichuan University of Arts and Science，Sichuan Dazhou 635000，China）

Since the fluorite resource crisis, the artificial preparation of calcium fluoride has been concerned by many researchers. The preparation methods are divided into two categories: industrial products and industrial wastes/ byproducts according to different raw materials. The former products are mostly nanoscale powder and are used in medicine, electronics and so on. The latter products are mainly applied into fluorine chemicals and related industry. In this paper, different preparation processes with different raw materials were introduced, and some advices on process research were proposed.

Calcium fluoride; Preparation; Progress

TQ124.3

A

1671-0460（2015）09-2254-03

四川文理学院面上项目，项目号：2014Z015Y。

2015-07-10

周绿山（1987-），男，四川德阳人，助教，硕士，2014年毕业于昆明理工大学化学工程专业，研究方向：环境化工。E-mail：zhoulvshan@126.com。