氢氧化镁阻燃剂表面改性技术研究进展

赵 丽，盖广清，王立艳，毕 菲，肖珊珊

（1. 吉林建筑大学 建筑节能技术工程实验室， 吉林 长春 130118； 2. 吉林建筑大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130118）

氢氧化镁阻燃剂表面改性技术研究进展

赵 丽1，盖广清1，王立艳2，毕 菲1，肖珊珊1

（1. 吉林建筑大学 建筑节能技术工程实验室， 吉林 长春 130118； 2. 吉林建筑大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130118）

氢氧化镁具有阻燃、抑烟、填充的三大功能，是一种新型的绿色环保无机阻燃剂，具有广泛的用途。介绍了氢氧化镁阻燃剂的特点、阻燃机理，重点阐述了氢氧化镁表面改性技术的现状，展望了氢氧化镁阻燃剂表面改性的研究方向。

氢氧化镁；阻燃剂；表面改性

高分子材料在生产生活中应用广泛，但易燃、防火性能差，未经阻燃或阻燃不合要求的高分子材料具有较大的安全隐患。采用阻燃剂提高高分子材料的阻燃性能成为研究的热点。随着人们环保意识的增强，阻燃剂使用的要求也越来越高，不但要求阻燃剂的高效性，而且要求其无毒、低烟、无污染，新型无机氢氧化镁阻燃剂（MH）成为研究的热点。本文对氢氧化镁阻燃剂的特点、阻燃机理及表面改性技术进行了论述。

1 氢氧化镁阻燃剂的特点

新型无机氢氧化镁阻燃剂因其阻燃、抑烟、填充三大功能在高分子材料中具有极其重要的应用。除此之外，氢氧化镁热稳定性高并具有较高的分解温度，作为阻燃剂使用时，高效的促基材成碳以及绿色环保、安全无毒的特点使其应用广泛。综合氢氧化镁阻燃剂具有以下优点[1-3]：

（1）阻燃和填充的双重功效。氢氧化镁不仅可以作为阻燃剂提高高分子材料的阻燃性能，还可以作为填料填充在高分子材料中，改善其性能。

（2）氢氧化镁是新型非卤化阻燃剂。燃烧过程中不存在有害物质的产生，具有抗酸性能，避免了二次污染，是一种环保型绿色阻燃剂。

（3）分解温度高。氢氧化镁的分解温度为340～490 ℃，加工过程中无结晶水析出，不影响材料性能，更适用于耐高温有机材料的应用。

（4）阻燃效果相对稳定。氢氧化镁分解过程中无挥发性物质的产生，阻燃效果不受水分的影响。

（5）与其他阻燃剂同时使用具有协同效果。

（6）原料易得，成本低廉。水镁石和方镁石等天然矿物、苦卤及老卤均为制备氢氧化镁的原料。

虽然氢氧化镁优点诸多，并具有巨大的市场潜力及发展前景，但普通氢氧化镁作为阻燃剂也具有相应的缺点，具体如下[4,6]：

（1）易团聚。作阻燃剂时纳米级的氢氧化镁的阻燃效果好，但由于纳米级的氢氧化镁表面能大，易团聚成二次粒子，失去纳米级颗粒的优良特性。

（2）与基材互溶性差。氢氧化镁极性强，表面带正电荷，亲水性好，与亲油性的高分子基体的互溶性差，在基体材料中存在着团聚、分散不均的现象。高聚物的燃烧首先发生在氢氧化镁负载量小的区域，并存在过早燃烧现象致使阻燃效率降低。氢氧化镁用于高聚物的阻燃时需要较大的填充量。

（3）填充量大。氢氧化镁的吸热量低于高分子材料的燃烧热，为了有效阻止高聚物的燃烧必须提高氢氧化镁的填充量。但填充量过大时，纳米级的氢氧化镁易于团聚，造成应力集中点影响材料的加工和力学性能。

（4）氢氧化镁与聚合物的热膨胀系数不同，使其在高填充量时与聚合物基体的界面处形成裂纹，出现“夹生”现象。

2 氢氧化镁的阻燃机理

氢氧化镁在受热的情况下分解，当其加热到340 ℃时开始分解，490 ℃时分解完全。氢氧化镁作为阻燃剂具有阻燃、填充、抑烟的三大功能，其阻燃和抑烟机理如下[7-9]：

（1）氢氧化镁受热时分解生成氧化镁和水，产生的水能够吸收大量的热量，使聚合物表面的温度降低，延缓聚合物的热分解并降低其燃烧速度。

（2）分解产生的MgO在凝聚相中生成了非常稳定的氧化物保护膜，该保护膜覆盖在阻燃材料的表面，具有传热传质屏障层的作用。

（3）反应产生的水蒸气降低了气相燃烧区中可燃性物质的浓度并对产生的可燃气体进行冷却。

（4）水蒸气不参与增强一氧化碳释放的反应，具有良好的抑烟效果。

但通常制备的氢氧化镁阻燃剂因粒度小、表面亲水等特点限制了其应用，故应对氢氧化镁阻燃剂表面改性以改善其在高分子材料中的分散性和相容性，从而改善氢氧化镁阻燃聚合物材料的阻燃性能。

3 氢氧化镁的表面改性

未经改性的氢氧化镁的表面能高、易团聚。通过表面改性能够有效降低氢氧化镁颗粒的表面能，使其亲水性降低、亲油性增加，并有效提高与聚合物的相容性和润湿性，改善氢氧化镁在基体材料中的分散性能，增强其与聚合物的界面结合力，在保证聚合物材料的力学性能和加工性能的同时改善氢氧化镁阻燃高聚物的阻燃性能[10]。

氢氧化镁改性的方法主要包括表面改性、涂覆改性、超细化改性及协同增效法等。目前氢氧化镁最常用的改性方法为表面改性法。氢氧化镁的表面改性是对氢氧化镁粒子成品进行后处理的表面修饰，主要是利用表面化学法改变氢氧化镁颗粒的表面性能，使其有机化或改变极性。主要包括表面活性剂法（偶联剂法）、物理包覆法、表面接枝法等[11]。

3.1 表面活性剂法（或偶联剂法）改性

表面活性剂法(偶联剂法)改性氢氧化镁可以改善其表面特性避免其团聚，并提高其与聚合物基体界面的结合力，增加相容性。硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂是常用的偶联剂。除此之外，高级脂肪酸及其衍生物也是常用的表面改性剂[12]。该类分子具有两亲性的结构：一端为亲水的极性基团（短链），另一端为亲油的非极性基团（长链）。利用极性基团与氢氧化镁粒子化学吸附反应将表面活性剂覆盖在氢氧化镁粒子的表面，使氢氧化镁粒子表面带有非极性的长链，改变其表面性能，增加其亲油性。具体地说，表面活性剂改性的作用有两方面，一是表面活性剂吸附在氢氧化镁粒子的表面，并形成一层膜，有效防止粒子在储运、存放和使用中的团聚现象；另一方面形成的表面膜的亲油基与聚合物基体具有较强的亲和力，能够提高氢氧化镁粒子与基体材料的相容性并提高其分散性能。

表面活性剂改性氢氧化镁的方法按照操作工艺可分为干法改性和湿法改性[13]。硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等大多耐水性差，只能在一定的惰性有机溶剂中溶解稀释后喷淋在氢氧化镁粉体上使用，故通常采用干法。干法改性的有机溶剂对改性效果十分重要，常用惰性的石油醚、甲苯、二甲苯等稀释偶联剂以确保其在氢氧化镁表面的分散性。此外，溶剂的用量也影响改性效果。溶剂用量小时改性效果较差，但用量过大时，虽然偶联剂对氢氧化镁表面的包覆效果好，但除去过量的溶剂增加了工序和成本。高级脂肪酸及其衍生物等阴离子表面活性剂在水中的稳定性很好，常用湿法改性，并控制时间、温度等以达到最佳改性效果。改性氢氧化镁在聚合物中具有更好的相容性和分散性，从而在保证聚合物材料力学性能的基础上改善其阻燃性能。

刘力华等用湿法改性工艺对氢氧化镁进行了改性研究，并将改性后的氢氧化镁用于软质聚氯乙烯（PVC）体系中，并对其氧指数、拉伸强度和断裂伸长率进行了测试[14]。通过与普通氢氧化镁粉体比较，发现改性的氢氧化镁提高了PVC体系的阻燃性能，同时降低了对基体材料机械性能的影响。

刘智峰等探讨了不同偶联剂处理Mg(OH)2对无卤阻燃高抗冲聚苯乙烯（HIPS）性能的影响[15]。研究表明，经偶联剂处理的氢氧化镁明显提高 HIPS的氧指数，但对其力学性能有所影响。偶联剂改性Mg(OH)2处理后的HIPS的加工流动性变差，但采用钛酸酯偶联剂改性可明显提高材料弯曲性能，然而采用KH550改性则提高了材料的冲击强度。

单一偶联剂改性的氢氧化镁对聚合物材料的性能影响不同，但采用复合型的偶联剂的改性效果更好。尹燕等阐述了钛酸酯和硅烷偶联剂的复合型表面活性剂与其单一成分对氢氧化镁晶须的表面改性效果[16]。实验结果表明：复合型表面活性剂改性后的活性指数、比表面积、抑烟效果都高于单一成分改性的程度。这是因为钛酸酯和硅烷偶联剂对氢氧化镁阻燃剂的改性具有协同作用的效果，比单一成分改性更彻底，更有效提高了其阻燃效果。

表面活性剂或偶联剂改性氢氧化镁具有良好的阻燃效果，是由于硅烷偶联剂中可水解基团水解生成羟基并与氢氧化镁表面的羟基形成氢键，经脱水缩合形成部分共价键，在氢氧化镁表面覆盖一层亲油的可反应基团，并能够与聚合物材料发生反应，而将氢氧化镁加入到基体材料中，该善其阻燃性能。

但改性后的阻燃体系由于表面活性剂或偶联剂的热稳定性、迁移性等不能保障材料的力学性能，使该方法改性氢氧化镁的应用受到一定的限制[17]。

3.2 物理包覆法改性

物理包覆法是将氢氧化镁表面包覆一层其他物质，所形成的包覆层与聚合物具有较好的相容性，从而提高氢氧化镁在聚合物基体中的分散性能，改善其阻燃性能。可采用小分子包覆氢氧化镁并用于聚合物的阻燃。董亮亮等在氢氧化镁的悬浮液中，通过硫酸锌与铝酸钠反应生成铝酸锌得到铝酸锌包覆的氢氧化镁粉体，并用于PVC的抑烟研究[18]。结果表明，相比未经处理的氢氧化镁，铝酸锌包覆的氢氧化镁具有更弱的碱性和更低的吸油值。此外，添加20 g铝酸锌包覆氢氧化镁的PVC阻燃材料的总烟释放量比单独添加2 g铝酸锌或20 g氢氧化镁的材料分别降低了24%和48%。铝酸锌包覆氢氧化镁阻燃PVC材料的烟密度等级为65，而添加铝酸锌的和氢氧化镁的PVC则分别为76和90。

采用聚合物物理包覆氢氧化镁的方法也可改善氢氧化镁粒子与聚合物基体间的相容性。通常采用的聚合物包覆剂可以是聚合物基体，也可以是不同于基体材料的高分子。将聚合物包覆剂、阻燃剂和聚合物基体熔融共混，聚合物包覆剂在阻燃剂和聚合物基体的界面处起到原位增容的作用，从而提高阻燃剂与聚合物基体间的相容性，避免阻燃剂的迁移，提高聚合物基体材料的阻燃性能。

除直接熔融共混包覆氢氧化镁，也可先将氢氧化镁采用高分子包覆，形成微胶囊阻燃剂，用于聚合物基体的阻燃，具有提高热稳定性、改善相容性的作用。李又兵等采用密胺树脂为囊材包覆于氢氧化镁表面形成微胶囊化的阻燃剂并用于硅橡胶的阻燃研究[19]。结果表明阻燃剂中含有密胺树脂，氧指数提高27%，但材料的拉伸强度随着阻燃剂的加入而下降。对比添加未改性的氢氧化镁，添加改性氢氧化镁40份时断裂伸长率提高49%，氧指数提高23%，拉伸强度提高16.3%，断裂伸长率提高21%。扫描电镜观察脆断断面可看出经过微胶囊化处理的阻燃剂具有更好的分散性和与基体的相容性。

除此之外，采用聚合物溶解包覆法也能有效提高氢氧化镁的阻燃性能。该方法是将阻燃剂加入到聚合物溶液中，聚合物吸附在阻燃剂的表面，除去溶剂形成聚合物包覆层。该聚合物包覆氢氧化镁的改性方法能够使聚合物包覆剂在阻燃剂的表面分布更均匀，并减少了聚合物包覆剂的用量，但溶剂的去除、回收利用较麻烦，限制了其应用[20]。

3.3 表面接枝改性

氢氧化镁的表面接枝改性是通过各种途径在氢氧化镁的表面接枝上单体或功能基团，达到氢氧化镁表面改性的目的，用于聚合物的阻燃可提高氢氧化镁与聚合物基体的相容性以及改善阻燃性能。

李征征等研究了甲基丙烯酸甲脂（MMA）与AA-Mg(OH)2的聚合反应过程[21]。结果表明：MMA与 AA-Mg(OH)2晶须表面发生反应形成具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米氢氧化镁晶须复合材料，产物为100～500 nm的球形形貌。张永兆等采用原位聚合的方法改性氢氧化镁，在其表面接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并将改性氢氧化镁用于PVC的阻燃，并考察了其氧指数、形貌结构以及力学性能[22]。实验结果表明，经过PMMA改性后的氢氧化镁与PVC的相容性较好，复合材料的拉伸长度和撕裂强度随氢氧化镁含量的增加而降低，而断裂伸长率则先增大后减少。

表面接枝改性可以有效改变氢氧化镁的表面性能，增加其与聚合物基体间的相容性，但该方法的实施过程复杂，处理工艺繁琐。除此之外，表面接枝改性的氢氧化镁阻燃高聚物材料时不能提高复合材料的力学性能，诸多原因致使氢氧化镁表面接枝改性的研究较少。

4 结束语

随着环保意识的增强，新型无机阻燃剂氢氧化镁因其无毒、无污染，具有阻燃、抑烟、填充功效有着广阔的市场前景。但氢氧化镁易团聚，与聚合物基体的相容性差限制了其应用。氢氧化镁阻燃剂的表面改性研究具有极其重要的意义，特别是采用合适的改性剂以及改性手段制备高纯度、单分散、与聚合物基体相容性好的氢氧化镁阻燃剂将改善其阻燃、抑烟性能并进一步大力推动其实际应用。

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Research Progress of Surface chemical Modification of Magnesium Hydroxide Flame Retardant

ZHAO Li1, GAI Guang-qing1, WANG Li-yan2, BI Fei1, XIAO Shan-shan1
（1. Laboratory of Building Energy-Saving Technology Engineering, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118，China; 2. College of Material Science and Engineering, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118，China）

As new green and environment-friendly inorganic flame retardant, magnesium hydroxide has three functions including inflaming retarding, smoke abatement and filling, so it has been widely applied. In this paper, property characteristics and flame retardant mechanism of magnesium hydroxide flame retardant were introduced．The surface chemical modification methods of magnesium hydroxide were mainly expounded. And the development direction of the surface modification of magnesium hydroxide flame retardant was prospected.

Magnesium hydroxide; Flame retardant; Surface modification

TQ 132.2

A

1671-0460（2015）09-2242-04

国家自然科学基金（51403075）、吉林省住房和城乡建设部2014年科学技术项目（2014-K1-020）、吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（吉教科合字[2015]第 262号）、吉林省科技发展计划项目（20125059和 20140204048SF）及长春市科技发展计划项目(13KG70、14CG013 和14KG079 )。

2015-08-26

赵丽（1983-），女，吉林长春人，讲师，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：zhaolizdl@163.com。