丙烷脱氢分离工艺的模拟与分析

张 琦，隋志军，顾雄毅，周兴贵

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)



研究与开发

丙烷脱氢分离工艺的模拟与分析

张 琦，隋志军，顾雄毅，周兴贵

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

对300 kt/a丙烷脱氢装置的分离工艺流程采用Aspen Plus化工流程模拟软件进行模拟，通过比较不同操作条件下各单元的模拟结果并分析各单元的能耗，确定急冷、压缩、深冷分离、脱C2、丙炔加氢和丙烯精馏等单元的操作条件，考察了在已确定的操作条件下各分离单元的能耗。模拟结果表明，丙烷脱氢分离工艺主要操作条件为：压缩机出口压力1.10 MPa、深冷分离温度-95 ℃、脱乙烷塔操作压力0.90 MPa、丙烯精馏塔顶操作压力0.75 MPa，使用热泵精馏塔；丙烷脱氢分离工艺中，主要耗能单元是压缩和深冷分离单元及丙烯精馏单元，其能耗分别占分离工艺总能耗的50.4%和35.6%，脱C2单元和急冷单元的能耗分别占总能耗的11.8%和2.2%。

丙烷脱氢；分离工艺；丙烯；级联制冷；热泵精馏

丙烯是一种十分重要的化工原料，广泛用于合成聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和丙烯酸[1]。近年来随着丙烯市场需求量的不断增大，传统的以蒸汽裂解制乙烯联产丙烯为主的工艺路线已经无法满足需求[2]。因而丙烷脱氢制丙烯工艺作为增产丙烯的最主要技术受到了国内外广泛的关注[3-5]。

目前，全球相对完善的丙烷脱氢技术有5种[6]，包括UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、林德/巴斯夫公司的PDH工艺、Uhde公司的STAR工艺和Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD工艺，其中，Oleflex和Catofin工艺在工业上应用的较多，国内在建装置中都有应用。Oleflex工艺采用Pt系催化剂，脱氢反应器为移动床；Catofin工艺使用Cr系催化剂，反应器采用固定床反应器。两种工艺的分离流程基本类似。反应器出口物料经过冷却、压缩、干燥后进入冷箱，丙烯和未反应丙烷的混合物在冷箱中被冷凝，并在下游精馏单元回收丙烯和再循环丙烷。

近年来，国内对丙烷脱氢催化剂进行了广泛的研究[7-10]，在丙烷脱氢催化反应机理和催化动力学方面也进行较多的研究[11-13]，但对丙烷脱氢工艺流程的模拟研究较少。当前，国内在建的丙烷脱氢工艺装置的产能已达数百万吨[14]，流程模拟和优化研究将为这些装置的优化运行提供重要支持。

本工作采用Aspen Plus化工流程模拟软件，对丙烷脱氢分离工艺流程进行模拟，确定各分离单元的操作参数，考察不同操作压力下丙烷脱氢分离工艺各单元的能耗，为丙烷脱氢装置的优化运行和过程设计提供依据。

1 丙烷脱氢分离工艺流程

丙烷脱氢分离工艺流程包括反应器出口的反应气急冷、压缩、深冷分离、脱C2、丙炔加氢和丙烯精馏等单元，工艺流程见图1。

图1 丙烷脱氢分离的工艺流程

丙烷脱氢反应器出口的高温反应气在急冷单元(T101)被快速降温，以避免反应气在金属管道中发生裂解反应而降低目的产物的收率。急冷单元使用直接水急冷，该急冷方式设备简单，操作方便，被广泛应用于乙烯裂解气急冷工艺中[15]。急冷后的反应气依然具有较高的温度，可以用来加热进入反应器前的液态丙烷原料，提高过程能量利用率，换热后的反应气继续被冷却到常温后进入冷凝器(F101)中回收冷凝水。

除去了冷凝水的反应气在压缩单元(C101)被压缩到较高压力以满足分离单元的操作需要。压缩单元采用多段压缩，段间冷却并及时排出各段间的冷凝液以提高压缩效率。压缩的反应气经干燥塔(D101)后进入深冷分离单元(E101)。压缩的反应气在深冷分离单元分离出氢气、甲烷等轻组分气体，丙烷、丙烯等重质组分则被冷凝后进入脱乙烷塔(T102)。

在脱乙烷塔顶分离出物料中的氢气、甲烷和乙烯，塔釜液(丙烷、丙烯和丙炔)则在经泵送到丙炔加氢单元(R101)。在丙炔加氢单元中，丙炔发生加氢反应生成丙烯，反应后的物料进入丙烯精馏塔(T103)进行精馏操作。在丙烯精馏单元中，丙烷和丙烯在精馏塔中被分离，塔顶得到聚合级丙烯产品，塔釜丙烷作为原料返回至脱氢反应器。

2 模拟方法

以300 kt/a 丙烷脱氢装置为例对丙烷脱氢分离工艺进行模拟。进入分离系统的脱氢反应器出口的反应气流量为110 t/h，温度530 ℃，压力0.20 MPa。丙烷脱氢反应器出口反应气的组成见表1，反应气组成未考虑C4+和少量水以及CO，CO2，N2等组分。

表1 丙烷脱氢反应器出口反应气的组成

采用Aspen Plus化工流程模拟软件对丙烷脱氢分离工艺进行模拟时，分别选择如下模块：急冷水塔用Mixer模块；换热器用HeaterX模块；冷却器用Heater模块；多级压缩机用MCompr模块；冷凝液分离罐用Flash模块；压缩机用Compr模块；精馏塔用RadFrac模块；反应器用RStoic模块。对主要含有氢气、甲烷、乙烯、丙炔、丙烯、丙烷等低极性或非极性烃类物系的物性采用SRK状态方程计算，对含水物系的物性采用NRTL状态方程计算。

在对丙烷脱氢分离工艺各单元能耗进行分析时，首先计算各单元所消耗公用工程，然后将各公用工程以一定的能耗换算指数换算成为标准能耗[16]。这样得到的能耗综合体现了能量的使用量和能量品位，是单元能耗真实的体现。在模拟过程中使用的Aspen Energy Analyzer软件对单元公用工程进行匹配。

3 结果与讨论

3.1 急冷单元的模拟结果

在急冷单元，利用循环水与高温反应气直接接触，在短时间内降低反应气温度。对于急冷温度的选择，参照丙烷脱氢反应物料在金属空管中的反应性能，在300 ℃以下基本不会发生裂解或结焦反应[17]，故而采用的急冷温度为300 ℃。

30 ℃的循环水为急冷介质，将530 ℃的反应气急冷至300 ℃时循环水使用量为32.0 t/h，回收量为25.8 t/h，新鲜水消耗量为6.2 t/h。在急冷单元，急冷后的反应气与进入反应器之前的液态丙烷原料换热后经水冷却至常温，所需冷却水消耗量为3 921 t/h。整个急冷单元公用工程消耗和能耗见表2。

表2 急冷单元的公用工程消耗

3.2 压缩、深冷分离单元的模拟结果

在气体压缩的过程中，考虑到压缩效率和压缩气体温升效应，在0.90～3.70 MPa范围内，采用3～5段多级压缩，各压缩段间使用循环水冷却到40 ℃。

丙烷脱氢工艺最适合的制冷方式是丙烯+乙烯级联制冷[17]，在制冷过程中使用不同温度的丙烯和乙烯对物料进行逐级制冷，其中，丙烯提供13，0，-40 ℃的冷量，乙烯提供-65 ℃和-100 ℃的冷量。压缩、深冷分离(丙烯+乙烯级联制冷)单元的流程见图2。

图2 压缩、深冷分离(丙烯+乙烯级联制冷)单元的流程

在0.90，2.00，3.70 MPa压力下制冷温度对丙烯回收率的影响见图3。由图3可见，当制冷温度由0 ℃降至-150 ℃时，不同压力下丙烯回收率分别由0，60.7%和79.6%均增加至接近100%；在0～-80 ℃之间，压力对丙烯回收率的影响较大，当温度低于-90 ℃时，压力对丙烯回收率的影响很小。当丙烯回收率为99.0%时，0.90，2.00，3.70 MPa压力下的制冷温度均在-90～-95 ℃范围内。在不同压力下制冷温度对丙烯回收率有较大的影响。因此，制冷温度的确定十分关键，即可达到理想的分离效果，又不导致分离能耗大幅增加。根据图3分析可知，合理的制冷温度应该在-95 ℃左右。

图3 制冷温度对丙烯回收率的影响

模拟结果表明，当制冷温度为-95 ℃时，当压缩机出口压力为1.10 MPa时，丙烯回收率为99.4%，压力为0.90 MPa时丙烯回收率为98.5%。因此，当规定丙烯回收率大于99%时，压缩机出口压力应大于1.10 MPa。

不同压力下压缩、深冷分离单元的公用工程消耗见表3。压缩单元的公用工程为电和循环水，深冷分离单元的公用工程为冷剂。由表3可见，当压缩机出口压力由0.90 MPa增至3.70 MPa时，压缩机能耗由169 272 MJ/h增至263 048 MJ/h，但同时低品位冷剂消耗增加而高品位冷剂消耗减小，使得深冷分离能耗由205 640 MJ/h降至120 680 MJ/h，总能耗基本不随压缩机出口压力而改变。由于压缩机出口压力对压缩、深冷分离单元总能耗的影响不大，因此可以根据后续分离单元具体操作条件而决定压缩机出口压力，考虑丙烯回收率的因素，压缩机出口压力应该不低于1.10 MPa。

表3 不同压力下压缩、深冷分离单元的公用工程消耗

3.3 脱C2单元的模拟结果

为了研究丙烷脱氢分离工艺中脱乙烷塔合适的操作压力，对不同操作压力下的脱乙烷塔进行模拟，模拟结果见表4。规定脱乙烷塔顶乙烯的回收率为99.5%，脱乙烷塔釜丙炔组分的回收率为99.0%。由表4可知，当脱乙烷塔的操作压力增大时，达到规定的分离要求的塔板数会增加。

脱乙烷塔公用工程消耗的模拟结果见表5。由表5可看出，塔顶操作压力0.70 MPa时脱乙烷的能耗比塔顶操作压力0.90 MPa时脱乙烷塔能耗增加15.4%，这说明塔顶冷凝器使用的冷剂品位对脱乙烷塔的能耗影响很大；在塔顶冷凝器使用相同品位的冷剂时，脱乙烷塔的能耗随操作压力的增大而增加，当脱乙烷塔顶操作压力由0.90 MPa增至3.50 MPa时，脱乙烷塔的能耗增加68.7%。这说明低的操作压力有利于降低脱乙烷塔的能耗，但0.70 MPa时由于使用了更低温位的冷剂反而使脱乙烷塔的能耗增大，因此脱乙烷塔合理操作压力应该为0.90 MPa左右。

表4 脱乙烷塔操作参数

表5 脱乙烷塔的公用工程消耗

3.4 丙炔加氢和丙烯精馏单元的模拟结果

丙炔加氢一般有气相和液相两种工艺。气相加氢反应温度在60～100 ℃，操作压力高，加氢选择性较差，绿油生成量多[15]。液相加氢可以在较低温度下进行，一般为10～60 ℃，操作压力在1.00～3.00 MPa，与气相加氢相比，绿油生成量少。由于脱乙烷塔底物料为液体物料，且物料状态满足液相加氢条件，因此丙炔加氢采用液相加氢工艺，以脱乙烷塔底物料为丙炔加氢单元的进料，计算不同操作压力下的丙炔加氢反应过程的绝热温升，发现即使假定丙炔全部转化为丙烯，绝热温升也在10～60 ℃之内。

根据液相加氢反应压力范围，对进料压力在1.00～3.00 MPa下的常规丙烯精馏塔的模拟结果见表6。从表6可看出，随精馏塔操作压力的增加，满足精馏要求所需要的塔板数和回流比均增大，同时塔顶温度升高。当塔顶操作压力为0.75 MPa和1.25 MPa时，对应的塔顶温度为8.2 ℃和27.6 ℃，此时塔顶冷凝器必须使用低温冷剂冷却。当塔顶压力为1.75 MPa时塔顶温度为41.9 ℃，此时则可以使用20～25 ℃的循环水冷却。

表6 丙烯精馏塔的操作参数

对表6所示的5组操作条件下的精馏塔进行公用工程匹配以及能耗计算，计算结果见表7。从表7可见，与塔顶操作压力为1.75 MPa时丙烯精馏塔相比，压力为0.75 MPa和1.25 MPa时丙烯精馏塔的能耗分别增加32.9%和14.8%，这是因为塔顶冷凝器使用低温冷剂进行冷却增大了能耗；与塔顶操作压力为1.75 MPa时丙烯精馏塔相比，压力为2.25 MPa和2.75 MPa时丙烯精馏塔的能耗增大幅度分别达到102数量级，这表明丙烯精馏塔的操作压力进一步增大，虽然塔顶冷凝器能使用更为经济的空气冷却，但由于体系分离更加困难，精馏塔能耗将急剧增大。因此，对于常规精馏塔，塔顶操作压力为1.75 MPa左右时丙烯精馏塔的能耗最低。

表7 丙烯精馏塔的公用工程消耗

热泵精馏通过外加功将热量自低品位传至高品位，从而提高热量利用率，节约精馏过程的能耗。热泵精馏适用于低沸点物质的精馏，即塔顶气相需要使用低温冷剂冷却的系统。因此，对丙烯进行精馏，除采用精馏塔外还可使用热泵精馏技术[18]。

丙烯热泵精馏塔的工艺流程见图4。丙烯热泵精馏塔以塔釜液为工质，塔釜液经减压阀减压闪蒸降温后，与塔顶气相换热，使塔顶气相冷凝，汽化的塔釜液经压缩机压缩到一定压力(高于塔釜操作压力)液化然后进入闪蒸罐，在与塔釜相同的压力、温度条件下闪蒸，气体部分进入塔内作为上升蒸汽，液体部分则作为塔釜液流出。

图4 丙烯热泵精馏塔(a)和常规精馏塔(b)的工艺流程

与常规精馏塔不同，热泵精馏塔主要公用工程消耗为电力以及汽化的塔釜液压缩后在闪蒸罐中冷却所使用的冷剂。与常规精馏塔类似，冷剂品位对热泵精馏塔能耗的影响也很大。闪蒸罐冷剂使用循环水时热泵精馏塔的能耗较小。当热泵精馏塔顶操作压力为0.75 MPa、塔釜压力为0.90 MPa，在此条件下闪蒸罐中的物料可用水冷却。因此，用塔顶操作压力为0.75 MPa的热泵精馏塔与塔顶操作压力为1.75 MPa的常规精馏塔进行比较，其操作条件和能耗指标见表8和表9。

从表9可看出，热泵精馏塔能极大地降低精馏能耗，与塔顶操作压力同为0.75 MPa的常规精馏塔相比，热泵精馏能耗降低59.7%；与塔顶操作压力为1.75 MPa的常规精馏相比，热泵精馏能耗降低46.4%。与高压常规精馏塔相比，低压热泵精馏塔在一次性设备投资方面仅略高于高压常规精馏塔，所以对丙烯精馏过程使用低压热泵精馏塔将具有非常显著的优势。

表8 丙烯热泵精馏塔的操作参数

表9 丙烯热泵精馏塔和常规精馏塔公用工程消耗的比较

3.5 丙烷脱氢分离工艺全流程的模拟结果

压缩、深冷分离单元模拟结果表明，压缩机出口压力在0.90～3.70 MPa范围内，该单元总体能耗基本不变。考虑到丙烯回收率，压缩机出口压力不能低于1.10 MPa。

脱C2单元模拟结果表明，操作压力对脱乙烷塔能耗的影响较大，从节约能耗的角度考虑，脱乙烷塔应该在低压下操作，但塔的操作压力不宜过低，否则塔顶冷凝器需要使用更低温位的冷凝剂而显著的增加能耗。脱乙烷塔合适的操作压力为0.90 MPa左右。

由于丙炔加氢单元操作压力范围可以在1.00～3.00 MPa之间，因此当脱C2塔的塔底操作压力在1.00 MPa左右时，塔釜物料经泵输送至丙炔加氢单元完全可以满足丙炔加氢单元反应条件而不需额外的增压。丙烯精馏单元可以采用热泵精馏塔，此合适的塔顶操作压力为0.75 MPa左右，此时加氢反应器和精馏塔之间的压差可以满足物料输送要求。因此，选定丙烷脱氢分离工艺各单元的主要操作参数为：压缩机出口压力1.10 MPa、深冷分离温度-95 ℃、脱乙烷塔操作压力0.90 MPa、丙烯精馏塔顶操作压力0.75 MPa，使用热泵精馏塔。

在选定的工艺条件下对丙烷脱氢分离工艺进行模拟，得到的物流参数见表10。

表10 丙烷脱氢分离工艺物流参数的模拟结果

各单元的能耗见表11。由表11可见，丙烷脱氢分离工艺中主要能耗单元为压缩和深冷分离单元及丙烯精馏单元，其中，压缩、深冷分离单元能耗占总能耗的50.4%，丙烯精馏能耗占总能耗的35.6%；脱C2单元能耗占总能耗的11.8%，急冷单元能耗占总能耗的2.2%。丙烷脱氢分离工艺主要能耗单元与乙烯分离工艺相同，主要为压缩和深冷分离单元及产品精馏单元。

表11 丙烷脱氢分离工艺各单元能耗及能耗占比

4 结论

1)丙烷脱氢分离工艺适合低压操作，压缩机出口压力为1.10 MPa，脱乙烷塔操作压力0.90 MPa，丙烯精馏塔操作压力0.75 MPa。丙烯精馏使用热泵精馏塔，分离过程的能耗较常规精馏塔低。

2)丙烷脱氢分离工艺中主要能耗单元为压缩和深冷分离单元及丙烯精馏单元，其中，压缩、深冷分离单元的能耗占总能耗的50.4%，丙烯精馏的能耗占总能耗的35.6%；脱C2单元和急冷单元的能耗分别占总能耗的11.8%和2.2%。

[1] Eisele P, Killpack R. Propene[M/OL]. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, A22:211-222[2014-11-03]. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a22_211/pdf.

[2] Bhasin M M, McCain J H, Vora B V, et al. Dehydrogenation and Oxydehydrogenation of Paraffins to Olefins[J].ApplCatal,A, 2001, 221(1): 397-419.

[3] Heinritz-Adrian M, Wenzel S, Youssef F. Advanced Propane Dehydrogenation[J].PetrolTechQ, 2008, 13(1): 83-91.

[4] 董文生, 王心葵. 丙烷脱氢制丙烯研究进展[J]. 合成化学, 1997, 5(3): 246-250.

[5] 余长林, 葛庆杰, 徐恒泳, 等. 丙烷脱氢制丙烯研究新进展[J]. 化工进展, 2006, 25(9): 977-982.

[6] Caspary K J, Gehrke H, Heinritz-Adrian M, et al.Dehydrogenation of Alkanes[M]//Ertl G, Knozinger H, Schuth F,eds. Handbook of Heterogeneous Catalysis. Weinheim:WileyVCH, 2008: 3206-3229.

[7] 杨维慎, 吴荣安. PtSn/Al2O3负载型催化剂丙烷脱氢性能的改进[J]. 石油化工, 1992, 21(8): 511-515.

[8] 董文生, 王心葵. 水蒸气对 PtSn/ZnAl2O4催化剂结构的影响[J]. 物理化学学报, 1999, 15(4): 289-292.

[9] 余长林, 葛庆杰, 徐恒泳, 等. 助剂对 Pt/-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响[J]. 石油化工, 2006, 35(3): 217-220.

[10] Zhang, Yiwei，Zhou Yuming , Li Yian, et al. Effect of Calcination Temperature on Catalytic Properties of PtSnNa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation[J].CatalCommun, 2007, 8(7): 1009-1016.

[11] Li Qing, Sui Zhijun, Zhou Xinggui, et al. Kinetics of Propane Dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3Catalyst [J].ApplCatal，A, 2011, 398(1): 18-26.

[12] Li Qing, Sui Zhijun, Zhou Xinggui, et al. Coke Formation on P-Sn/Al2O3Catalyst in Propane Dehydrogenation: Coke Characterization and Kinetic Study[J].TopCatal, 2011, 54(13/15): 888-896.

[13] Sui Zhijun, Zhu Yian, Li Ping, et al.Kinetics of Catalytic Dehydrogenation of Propane over Pt-Based Catalysts[J].AdvChemEng, 2014, 44: 61-125.

[14] 魏乃新, 于国良. 丙烷脱氢制丙烯的技术经济性探讨[J]. 中国石油和化工经济分析, 2012 (11): 42-47.

[15] 王松汉.乙烯装置技术与运行[M].北京:中国石化出版社,2009:296-693.

[16] 中国石化集团洛阳石油化工工程公司. GB/T5044—2007石油化工设计能耗计算标准[S]. 北京：中国计划出版社，2008.

[17] 曹冬冬. 氧气对空管条件下丙烷脱氢过程影响[D].上海:华东理工大学化工学院, 2014.

[18] 贾兆年, 高海见. 丙烷脱氢制丙烯低温分离工艺分析[J]. 化学工程, 2011, 39(7): 93-97.

(编辑 李治泉)

Simulation and Analysis of Separation Process in PropaneDehydrogenation to Propylene

ZhangQi,SuiZhijun,GuXiongyi,ZhouXingui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The separation process in a 300 kt/a plant for the dehydrogenation of propane to propy-lene was simulated by means of Aspen Plus software. The simulation results for quenching unit, compression unit, cryogenic separation unit, deethanizer unit, propyne hydrogenation unit and propylene rectification unit, and the energy consumptions of the units were investigated to determine the operation parameters. It was showed that the main operation parameters for the separation process were compre-ssor discharge pressure 1.10 MPa, cryogenic separation temperature -95 ℃, deethanizer operating pre-ssure 0.90 MPa and propylene rectification tower operating pressure 0.75 MPa with heat pump disti-llation. In the separation process, the main energy consumption units are compression unit, cryogenic separation unit and propylene rectification unit. The energy consumptions of the compression and cryogenic separation units, propylene rectification unit, deethanizer unit and quenching unit are 50.4%, 35.6%, 11.8% and 2.2% of the total energy-consumption, respectively.

propane dehydrogenation; separation process; propylene; cascade refrigeration; heat pump distillation

2014-11-03；[修改稿日期]2014-12-18。

张琦(1989—)，男，湖北省武汉市人，硕士生，电邮zhangqi2520@163.com。联系人：隋志军，电话021-64252169，电邮zhjsui@ecust.edu.cn。

国家高技术研究发展计划项目(2012AA040306)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(222201313006)；国家自然科学基金项目(21376076)。

1000-8144(2015)04-0421-08

TQ 021.8

A