联苯乙炔类液晶单体的紫外稳定性研究

王明霞，贵丽红，丰景义，宰亚孟，王永青，张冠超，李锐，熊会茹

联苯乙炔类液晶单体的紫外稳定性研究

王明霞1，2*，贵丽红1，2，丰景义1，2，宰亚孟1，2，王永青1，2，张冠超1，2，李锐1，2，熊会茹1，2

(1．石家庄诚志永华显示材料有限公司，河北石家庄050091; 2．河北省平板显示材料工程技术研究中心，河北石家庄050091)

对联苯乙炔类液晶单体的紫外稳定性进行了研究。实验数据显示:经紫外照射200 min后，液晶的阈值电压降低，折射率减小。液晶化合物的UV降解不仅与吸收波长有关，而且还与分子结构有关。本文分析了末端官能基团以及连接基团对此类单体紫外稳定性的影响:联苯乙炔与末端基团为NCS官能团连接的化合物的UV稳定性要优于与CN连接的化合物;并且当以1，4-环己基作为连接基团时化合物的UV稳定性要好于酯基(-COO-)作为连接基团和没有连接基团的化合物。

联苯乙炔;液晶;紫外稳定性

1 简介

高折射率(Δn)液晶(liquid crystal，LC)不仅可以应用于低功耗常规显示器件中，在散射类型的聚合物分散液晶(PDLCDs)［1-2］以及胆甾相液晶显示器件［3］中也非常有用。扭曲向列液晶(TN)的响应时间(τ)正比于液晶的旋转黏度(γ1)和盒厚(d)的平方［4-5］。TN-LCD的透过率表达式为［6］T=sin2(π/2×(1+u2)1/2)×(1+u2)-1，其中:u=2dΔn/λ，λ是穿透辐射的波长。由于d和Δn的乘积为常数，具有较高Δn的液晶材料可以使用较小的液晶盒厚，从而实现快速响应。

据文献报道，增加共轭长度可以提高液晶单体的Δn值［7］。在包含联苯乙炔结构的液晶分子中，由于三键中两个sp杂化的碳原子形成了相互垂直的π键，与两侧苯环连接形成了π-π共轭体系，增加了分子的共轭长度，从而提高了液晶单体的Δn。虽然含联苯乙炔结构的液晶分子与三联苯结构有相似的共轭长度，但由于它有较小的转动惯量和较细长的结构，因此具有较低的黏度和较快的响应时间，可应用与三维立体显示技术中［8］。

本文研究了五种液晶单体化合物，它们的共同特点是含有联苯乙炔核心结构，联苯乙炔是形成低黏度、高折射率向列液晶的基础。众所周知，由于碳碳三键中的π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度比σ键小，不稳定且容易断裂，所以含联苯乙炔的单体还存在抗紫外性较差的问题。本文中，我们研究了不同的末端官能团以及不同的连接基团对联苯乙炔化合物紫外稳定性的影响，对于未来抗紫外液晶化合物的设计具有一定的参考价值。

2 实验

由于高折射率液晶一般具有细长的结构，因此它们在室温下大都呈现固体状态，为了研究单体材料的室温UV稳定性，除了特别说明，我们将10%(质量百分数)的研究单体作为客体液晶均匀混合在一种UV透明的向列相母体液晶(S-1)中。

将液晶样品放置于直径为1 cm的玻璃瓶中，UV光(model 5000 Flood)通过光纤束传递经透镜后平行照射。输出光通过狭窄的干涉滤光片，波长为365 nm。测量样品位置的UV强度为45 mW/cm2。每过一段时间，从容器中移取少量的样品，对其性能进行测试。在实验的最后阶段，将液晶化合物溶解在UV透明的二氯甲烷(CH2Cl2)中，溶液浓度均为2×10－4mol/L使用双通道TV-1810紫外可见分光光度计和1 cm的标准石英比色皿对UV吸收光谱进行了测试。

为了检测LC的折射率降解程度，我们将紫外曝光后的LC灌入7 μm厚的均匀盒中(预倾角约为3°)，并且测量它的相位延迟δ。在给定温度下，相位延迟与其他影响因素的关系为:δ= 2πdΔn/λ．所有的测量都在T=23℃，He-Ne激光下(λ=589 nm)进行。

表1 五种化合物的Δn值Tab．1Δn value of 5 liquid crystal compounds

续表

3 结果与讨论

母体液晶S-1的紫外吸收光谱测量结果如图1所示。图中可以看出，母体液晶在UV区域内高度透明，仅在234．5 nm区域出现一个小的吸收。

图1 母体液晶S-1紫外吸收光谱Fig．1Measured UV absorption of S-1

3．1折射率各向异性

每次紫外曝光阶段过后测量5种液晶化合物的折射率各向异性，比较结果如图2所示。LC1和LC2的核心结构相同，但他们的末端官能团不同:LC1的为NCS，LC2的为CN。由图2(a)可以看出，经过200 min的紫外曝光后，含-NCS官能团的LC1的折射率各向异性降低5．7%，含-CN官能团的LC2降低14．2%。LC 3，4，5有相同的核心结构和末端官能团，但他们的连接基团不同: L 3的连接基团是－COO－，LC4的是1，4-环己基，LC5没有连接基团。由图2(b)可以看出，LC3和LC5的折射率各向异性分别降低6．3%，6%，而当以1，4-环己基作为连接桥键时(LC4)，折射率各向异性降低仅4．3%。

3．2阈值电压

分别将5种液晶化合物的新鲜样品与紫外曝光200 min后样品的电压-透过率曲线进行比较，如图3所示。由图可以看出，LC1在紫外200 min后阈值电压几乎没有变化，与之相比，LC2在紫外曝光200 min后阈值电压从1．44 V降低到1．22 V，变化率为15．3%。LC3和LC5在UV 200 min后阈值电压都从1．61 V降低到1．44 V，变化10.6%，高于LC4的阈值电压变化率9．9%。

图3 LC1-5紫外前与紫外200 min后电压-透过率比较曲线Fig．3Voltage-dependent transmittance of LC1-5

3．3机理分析

液晶化合物的UV降解不仅与吸收波长有关，而且还与分子结构有关。我们测量了5种不同结构向列相液晶的UV吸收光谱，它们的吸收范围为190～400 nm。吸收能带代表了这些液晶中所有的π-π*电子跃迁。

图4为LC1和LC2紫外前后(200 min)的UV吸收光谱比较图。液晶化合物的UV吸收光谱与其共轭长度有关［9］，其中连接基团和末端官能基团对共轭长度都有贡献。由图可以看出，LC1的两个主要的π-π*转移出现在λ1～234 nm和λ2～313 nm处。由于NCS为亲核取代基，苯环-CN(LC2)比苯环-NCS(LC1)的共轭长度较短，因此LC2的λ2(～305 nm)较短于LC1。

图4 LC1和LC2紫外吸收光谱比较Fig．4UV absorption spectra of LC1 and 2

苯环与CN和NCS末端基团连接的分子结构图如图5所示。由于氮原子有一对孤对电子并且CN为亲电取代基，芳香环提供两个电子与碳原子形成共价键，引起了剩余芳香体系π-轨道的电子空缺。NCS是亲核取代基，氮原子上的孤对电子提供了两个电子形成新的化合键，使苯环上带有负电荷形成共振结构。因此，联苯乙炔-NCS液晶的UV稳定性优于联苯乙炔-CN液晶。

图5 Ph-NCS和Ph-CN的Lewis共振结构Fig．5Lewis resonance structure of Ph-NCS and Ph-CN

图6 LC3，4和5紫外吸收光谱比较Fig．6UV absorption spectra of LC3，4 and 5

LC3，4，5紫外前后(200 min)的UV吸收光谱比较如图6所示。由图可以看出LC3，4，5的λ2几乎都出现在～289 nm处。在LC3中，联苯乙炔与酯基相连使得共轭长度大于LC4，LC5，又由于LC4的清亮点高于LC5，因此推测紫外稳定性顺序为LC3＞LC4＞LC5。然而实验数据显示紫外稳定性顺序为LC4＞LC5＞LC3。是由于紫外照射引发LC3中的酯键发生断裂，形成自由基(如图7所示)与邻近分子发生化学反应，破坏了液晶分子的排列，因此稳定性变差。

图7 LC3酯基经UV光照射反应机理Fig．7Mechanism of ester UV degradation in LC3

4 结论

研究证明，经紫外照射200 min后，液晶的阈值电压降低，折射率减小。联苯乙炔-NCS液晶化合物的变化率小于联苯乙炔-CN液晶化合物，是由于联苯乙炔-NCS的共轭稳定性优于联苯乙炔-CN的共轭稳定性;并且当以1，4-环己基作为连接基团时化合物的UV稳定性要优于-COO-作为连接基团和没有连接基团的化合物。研究结果对于合成新型的高折射率紫外稳定联苯乙炔类液晶化合物具有重要的指导意义。

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UV stability of liquid crystals containing tolane group

WANG Ming-xia1，2*，GUI Li-hong1，2，FENG Jing-yi1，2，ZAI Ya-meng1，2，WANG Yong-qing1，2，ZHANG Guan-chao1，2，LI Rui1，2，XIONG Hui-ru1，2
(1．Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co．，Ltd，Shijiazhuang 050091，China; 2．Hebei Engineering＆Technology Center for FPD material，Shijiazhuang 050091，China)

The UV stability of liquid crystal compounds containing tolane group was studied．It showed that the threshold voltage and birefringence of the liquid crystal decreased after 200 minutes of UV exposure．And it indicated that UV degradation of the liquid crystal depended on not only the absorption wavelength but also the detailed molecular constituents．The UV stability of liquid crystal with different terminal groups and linking groups were analyzed．The measured data showed that the diphenyl acetylene compounds with NCS terminal group exhibited a better UV stability than those with CN terminal group．The compounds with 1，4-cyclohexyl linking group were better than those with－COO－linking group or with none linking group．

tolane group;liquid crystals;UV stability

TN104．3;TN27

A

10．3788/YJYXS20153004．0571

王明霞(1989－)，女，河北石家庄人，硕士，工程师，主要从事混合液晶材料的研究与开发。E-mail: aier20040702@sina．com

1007-2780(2015)04-0571-05

2014-10-22;

2014-12-29．

*通信联系人，E-mail:aier20040702@sina．com