xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3/C复合正极材料制备及电化学性能

王雅静，王 飞，汪燕鸣，孙登明

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、低成本等优点，已被广泛应用于各类便携式电子设备，在电动汽车等大功率电池和大型储能电池方面也开始进入实用化.目前，人们一直致力于寻找价格低廉、污染小和安全性能高的正极材料以代替目前商品化锂离子电池中主要使用的钴酸锂（LiCoO2）正极活材料.橄榄石型磷酸锰锂（LiMnPO4），具有4.1 V的放电电压平台和优异的循环稳定性而备受关注［1］.其能量密度（171 mAh g-1×4.1 V=701 Wh kg-1）比已初步商业化的LiFePO4（170 mAh g-1×3.4 V=578 Wh kg-1）高出21%.然而，LiMnPO4极低的电子电导率（＜10-10S cm-1）和离子扩散速率导致其电化学活性较低，限制了其在功率型动力电池领域的应用［2］.

研究表明，选择其他过渡金属元素（Fe、Co、V、Ni、Mg、Cr 等）部分取代LiMnPO4晶格中的Mn，得到的固溶体正极材料表现出更高的可逆容量和大电流充放电性能［3-5］.Oh等［6］制备微米尺寸的LiMn0.5Fe0.5PO4材料，其放电容量达到142 mAh g-1，比纯相LiMnPO4高出46 mAh g-1.Yi等［7］制备的LiMn0.9Fe0.09Mg0.01PO4/C在 0.1C，2C和5C倍率下的放电容量分别达到 141，115和88 mAh g-1.Zhang 等［8］采用沉淀法合成了LiMnPO4·Li3V2（PO4）3/C复合正极材料，在0.05C倍率下放电容量达到136.5 mAh g-1.本文采用离子导电性更高的Li3V2（PO4）3正极材料与LiMnPO4进行复合，通过钒掺杂造成LiMnPO4晶格缺陷，以提高其体相电子导电性；同时利用Li3V2（PO4）3快离子导体的特性，提高复合正极材料的倍率性能.

1 实验部分

1.1 材料合成

按化学计量比称取Li2CO3、MnC2O4·2H2O、V2O5、NH4H2PO4和葡萄糖，与少量无水乙醇混合均匀后放入氧化锆球磨罐中，以350 r·min-1的转速球磨6 h.将球磨后的浆料烘干并研磨.然后将前驱体材料置于管式炉中，在Ar 气氛中于350 ℃热处理4 h，取出后研磨并压成厚度约2 mm 的薄片.再于700 ℃下煅烧10 h，得到LiMnPO4和Li3V2（PO4）3复合比例为2：1、1：1、1：2和1：0 的xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3/C 正极材料（分别标记为2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C、LMP·2LVP/C和LMP/C）.

1.2 物理表征

材料的晶体结构分析采用德国D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD），Cu 靶，管电压30 kV，管电流30 mA，扫速为4° min-1.采用日本JSM-7401F 型扫描电子显微镜（SEM）分析材料的微观形貌，加速电压5 kV.采用Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析仪测定材料中的碳含量.

1.3 电化学性能测试

将xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3/C、Super P导电碳和PVDF粘结剂以质量比80：10：10的比例混合，加入适量NMP并搅拌均匀，将浆料均匀涂覆于铝箔上.在80 ℃干燥后裁剪成直径12 mm的圆片，在4 MPa的压力下定型，然后在120 ℃下真空干燥12 h得到正极极片.以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，l mol·L-1LiPF6/EC+DMC（v/v=1：1）为电解液，装配成2016 型扣式电池.在CT2001 型电池测试系统上对电池进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压为2.4～4.8 V.将两电极扣式电池充放电循环3次后在CHI 650C型电化学工作站上进行循环伏安（CV）测试，扫描速度为0.1 mV s-1.

2 结果与讨论

2.1 材料分析

图1为xLMP·yLVP/C（x/y=1：0、2：1、1：1和1：2）样品的XRD图谱.图1中LMP/C复合材料的所有衍射峰均对应正交晶系的LiMnPO4（Pmnb空间群，JCPDS 74-0375）结构.在2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C、LMP·2LVP/C复合材料的XRD 图谱中，除了橄榄石型LiMnPO4的衍射峰，还出现Li3V2（PO4）3相特征衍射峰，对应单斜晶系的Li3V2（PO4）3（P21/n空间群，JCPDS 47-0107）结构，表明LiMnPO4和Li3V2（PO4）3两相共存.所有样品图谱中均无明显杂质衍射峰出现，表明制备的xLMP·yLVP/C复合材料具有良好的晶相纯度.

图1 xLMP·yLVP/C样品的XRD图谱

图2 xLMP·yLVP/C样品的SEM图

图2为xLMP·yLVP/C（x/y=1：0、2：1、1：1和1：2）样品的SEM图.由图2a可见，通过球磨法制备前驱体煅烧合成的LMP/C复合材料为粒径约100 nm的颗粒，颗粒细小均匀.图2b～d为LiMnPO4和Li3V2（PO4）3两相复合材料的形貌图，随着Li3V2（PO4）3含量的增加，复合材料的颗粒粒径逐渐增大，且颗粒大小不一，粒径分布范围变宽，这可能与此合成条件下Li3V2（PO4）3晶体比LiMnPO4晶体更易生成有关.由元素分析测试可知，复合材料中的碳含量均约为14 wt%.

2.2 电化学性能

图3为xLMP·yLVP/C样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线.LMP/C复合材料在4.1 V左右出现可逆充放电平台，对应Mn2+/Mn3+电对的氧化/还原.在2LMP·LVP/C和LMP·LVP/C 两种复合材料的充电曲线中，3.6、3.7和4.1 V附近的充电平台对应Li3V2（PO4）3中第一和第二个Li+的脱出；而在4.2 V附近倾斜的充电平台对应LiMnPO4中Li+的脱出.在4.5 V附近的充电平台对应Li3V2（PO4）3中第三个Li+的脱出.而放电曲线中，4.0、3.7和3.6 V附近的放电平台对应4个Li+的可逆嵌入.在LMP·2LVP/C 复合材料充电曲线中，LiMnPO4脱Li+的平台与Li3V（2PO4）3脱出第二个的Li+平台重合，均在4.1 V左右.由图3可见，随着复合材料中Li3V（2PO4）3含量的增加，LiMnPO4充电平台逐渐降低而放电平台逐渐升高，说明Li3V（2PO4）3能够提高LiMnPO4脱嵌Li+的可逆性，降低电极反应极化，有利于LiMnPO4电化学活性的提高.这可能是由于V3+掺杂LiMnPO4，提高复合材料体相电子导电性；而复合Li3V（2PO4）3能够提升LiMnPO4的电化学活性［9］.在0.1C倍率下，LMP/C、2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C和LMP·2LVP/C 的首次放电容量分别为92、131、139和147 mAh g-1，首次充放电效率分别达到79%、85%、81%和84%.可见，xLMP·yLVP/C比纯相LMP/C具有更高的电化学活性和充放电容量，且复合材料的放电容量随着Li3V（2PO4）3含量的增加而增大.

图3 xLMP·yLVP/C样品的的首次充放电曲线

图4 xLMP·yLVP/C样品的循环性能曲线

图4为xLMP·yLVP/C 样品的循环性能曲线.LMP/C、2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C和LMP·2LVP/C 复合材料的在0.1C倍率下循环30次后，容量保持率分别为100%、79%、81%和83%.LMP/C虽然具有最高的容量保持率，但放电容量最低.随着Li3V2（PO4）3含量的增加，复合正极材料的放电容量逐渐增加，容量保持率先减小后增大.因为Li3V2（PO4）3原料成本较高，而LiMnPO4原料价格低廉，可以通过优化xLMP·yLVP/C复合材料中LiMnPO4和Li3V2（PO4）3的含量，获得可逆容量、循环稳定性和电极材料成本的最佳性价比.

图5为LMP/C和2LMP·LVP/C样品的循环伏安曲线.由图5可知，LMP/C复合材料的循环伏安曲线上分别在4.50 V和3.79 V出现一对氧化还原峰.2LMP·LVP/C复合材料循环伏安曲线上位于4.32 V的氧化峰属于LiMnPO4的氧化，位于3.87 V 的宽峰则为LiMnPO4和Li3V2（PO4）3重叠的还原峰.从图5中可以看出，2LMP·LVP/C 对应的Mn2+/Mn3+氧化还原峰之间的电位差（0.45）要明显小于单一的LMP/C（0.71V），这说明2LMP·LVP/C 复相材料的脱/嵌Li+的性能要明显优于单相LMP/C 材料.这一方面是由于部分LiMn⁃PO4被具有更高Li+离子扩散速率的Li3V2（PO4）3取代而引起的；另一方面是由于两相复合材料中存在V3+掺杂LiMnPO4而引起的.

图5 LMP/C和2LMP·LVP/C样品的循环伏安曲线

3 结论

采用固相法制备xLMP·yLVP/C复合正极材料.XRD图谱显示，LiMnPO4和Li3V2（PO4）3两相共存于复合材料中，无其他杂质存在.随着Li3V2（PO4）3含量的增加，复合材料颗粒逐渐增大，颗粒粒径分布范围变宽.复合正极材料随着Li3V2（PO4）3含量的增大，放电容量逐渐增大，容量保持率则先减小后变大.Li3V2（PO4）3复合能够明显改善LiMnPO4的充放电动力学特性，提高其电化学性能.

［1］GONG Zhengliang，YANG Yong.Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries［J］.Energy Environ Sci，2011，4：3223-3242.

［2］KANG B，CEDER G.Electrochemical performance of LiMnPO4synthesized with off-stoichiometry［J］.J Electrochem Soc，2010，157（7）：A808–A811.

［3］YANG Gang，NI Huan，LIU Haidong，et al.The doping effect on the crystal structure and electrochemical properties of LiMnxM1−xPO4（M = Mg，V，Fe，Co，Gd）［J］.J Power Sources，2011，196（10）：4747-4755.

［4］BAKENOV Z，TANIGUCHI I.LiMgxMn1−xPO4/C cathodes for lithium batteries prepared by a combination of spray pyrolysis with wet ballmilling［J］.J Electrochem Soc，2010，157（4）：A430-A436.

［5］KIM J，PARK Y U，SEO D H，et al.Mg and Fe co-doped Mn based olivine cathode material for high power capability［J］.J Electrochem Soc，2011，158（3）：A250-A254.

［6］OH S M，MYUNG，S T，CHOI，Y S，et al.Co-precipitation synthesis of micro-sized spherical LiMn0.5Fe0.5PO4cathode ma⁃terial for lithium batteries［J］.J Mater Chem，2011，21（48）：19368-19374.

［7］YI Haihua，HU Chengling，FANG Haisheng，et al.Optimized electrochemical performance of LiMn0.9Fe0.1−xMgxPO4/C for lithi⁃um ion batteries［J］.Electrochim Acta，2011，56（11）：4052-4057.

［8］ZHANG Bao，WANG Xiaowei，ZHANG Jiafeng.Novel synthesis of LiMnPO4·Li3V2（PO4）3/C composite cathode material［J］.RSC Adv，2014，4（90）：49123-49127.

［9］WANG Fei，YANG Jun，NULI Yanna，et al.Composites of LiMnPO4with Li3V2（PO4）3for cathode in lithium-ion battery［J］.Electrochim Acta，2013，103：96-102.