发泡交联法制备氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵及其对铜、铅的吸附性能研究

许晓琪，田明伟，3，朱士凤，3，曲丽君，3

(1.青岛大学纺织学院，山东青岛266071;2.青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛266071;3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛266071)

0 前言

近些年来，随着现代工业化进程的加快和工农业的不断发展，电镀、冶炼、石油、化工、医药、印染、农药等行业排放的重金属废水对自然水体造成严重污染［1］，也参与食物链循环并在生物体内积累［2－3］，破坏生物体的正常生理代谢，严重影响了生物和人体健康。因此，如何有效的处理含重金属废水已成为世界关注的热点课题之一［4－5］。重金属主要包括毒性强的汞、铅、铜、铬、镉等重金属和有一定毒性的锌、锰、钴、钼、镍等重金属［6］。治理方法主要包括絮凝法、化学沉淀法、膜分离法、生物处理技术、离子交换法以及吸附法。其中吸附法由于具有效率高、设备简单和不产生二次污染等优点，成为最常用的治理方法。

石墨烯是一种C-C间依靠共价键相连接由碳原子以sp2杂化轨道组成呈蜂窝状正六边形层状结构的材料，仅有一个碳原子(0.334nm)层厚。石墨烯具有许多优良的特性［7］，如化学稳定性、大的比表面积(理论上是2600m2/g)，因此石墨烯可以作为一种很好的吸附剂。然而，石墨烯是疏水性的，并且由于范德华力的存在容易发生团聚，而团聚不仅会造成表面积的减少，还会不利于吸附污染物，所以需要对石墨烯进行化学改性，使其具有吸水性，并且在吸附过程中保持结构稳定。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，在其二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、环氧基、羰基、羧基等，因此氧化石墨烯具有亲水性，表面也易于被其他功能化基团修饰。氧化石墨烯粉末表现出了非常好的染料吸附性能，但遗憾的是不能在吸附后从水体中分离收集，从而导致了严重的再污染［8］。

壳聚糖(CS)是一种无毒、无污染的材料，并且具有亲水性、生物相容性、抗菌性和生物可降解性［9］。相较于甲壳素，壳聚糖分子中含有大量的活性基团，如氨基、羟基和羟基，化学性质活泼，更有助于化学修饰［10］。近年来的研究发现，壳聚糖分子中含有许多氨基和羟基，可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物，壳聚糖对Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和 Ag+等有很强的去除能力［11－19］。

本文以聚乙烯醇为基体，将氧化石墨烯与壳聚糖共混，通过发泡交联法制备了两者的复合海绵(GCS)，并将其用于吸附铜离子和铅离子，分析了铜、铅离子溶液浓度对吸附效果的影响。实验表明本文制备的复合海绵利用了氧化石墨烯以及壳聚糖两者的优势，对铜、铅离子展示出了优异的吸附效果，同时海绵状便于分离和回收，期望这种氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵能在水处理方面起到推动作用。

1 实验

1.1 药品试剂

氧化石墨烯，实验室制备。

壳聚糖，青岛即发集团。

聚乙烯醇，天津巴斯夫化工有限公司。

可溶性淀粉、硝酸铅，天津巴斯夫化工有限公司。

甲醛，莱阳市康德化工有限公司。

正戊烷，天津博迪化工股份有限公司。

冰乙酸，天津富宇精细化工有限公司。

乙醇、硫酸、硫酸铜，莱阳经济技术开发区精细化工厂。

二甲酚橙，天津市河东区红岩试剂厂。

1.2 制备复合海绵

实验室用改进Hummer’s法制备得到含固量为7mg/mL的氧化石墨烯溶液［20］，分散后取出5mL、10mL、15mL和20mL四份，分别与10mL含固量为1%的壳聚糖溶液混合搅拌4h。与此同时，在92℃下恒温搅拌溶解聚乙烯醇1小时，得到含固量为10%。之后把氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液与聚乙烯醇溶液共混，再依次加入可溶性淀粉、甲醛、正戊烷以及硫酸(1:2)，搅拌后倒入模具中在55℃下固化1—3h，然后取出清洗即可得到氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵。五种复合海绵的氧化石墨烯含量分别为 0、1.12%、2.21%、3.28% 和 4.32%，对应命名为 GCS1、GCS2、GCS3、GCS4 以及 GCS5。

1.3 结构表征

对氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵进行电镜测试(JEOL JSM-840)以及红外表征(Nicolet 5700红外光谱仪，美国)，了解复合海绵的内部微观结构以及其化学组成、官能团的种类。

1.4 基本性能

根据公式(1)以及(2)测试计算氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的吸水率以及保水率。从氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵上取下小块试样并进行干燥，称得试样干重md，之后将试样浸入到蒸馏水中直至饱和，再次称重得到试样湿重mw，接着将试样以1500r/min的速率离心3min，再次称重记为mr。

1.5 重金属离子吸附性能

配制铜离子和铅离子溶液，取出100mL进行测试。将0.5g氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵浸入重金属离子溶液中，用紫外/可见分光光度计以2小时为间隔测定重金属离子溶液的吸光度，按照公式(3)算出复合海绵对铜、铅的吸附量(mg/g)。然而由于铅离子溶液是透明无色的，因此分别选取二甲酚橙以及pH=4.5的盐酸为显色剂以及缓冲溶液，使铅离子溶液显现为暗红色。除此之外，测试分析了铜、铅离子溶液的初始浓度对吸附效果的影响，同时还比较了五种海绵对铜、铅的吸附效果。

式中，C、Ce(mg/L)—铜、铅离子溶液的原始浓度以及吸附平衡后的浓度，VL(mL)—用于吸附的铜、铅离子溶液体积，m0(mg)—所用氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的质量。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的结构表征

图1 氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵截面的SEM图

由图1可见，氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵具有微孔结构，正是这种微孔结构给铜、铅离子的吸附提供了便利，同时图中石墨烯片层上没有明显的白色颗粒，这说明制得的海绵将氧化石墨烯和壳聚糖很好地融合在了一起。

图2 氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的红外光谱图

从上图可以发现1421 cm－1处的伸缩振动峰为COO－;1007 cm－1处的吸收峰为—C—O—C，是甲醛与羟基反应生成了醚键的缘故。纵向比较五条曲线，随着氧化石墨烯含量的增多，1635 cm－1处NHCOCH3伸缩振动吸收峰的相对强度明显变小，相反1007 cm－1处从属于－C－O－C、3436 cm－1处从属于羟基以及1068 cm－1左右从属于－C－O的伸缩振动峰的相对强度有所加大，说明氧化石墨烯的含量在一定程度上影响了复合海绵的化学结构。

2.2 氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的基本性能

海绵的吸水率、保水率指标可以说明其吸水以及锁水的基本性能。通常海绵的吸水率越大则吸水性能越优异，保水率越高则锁水性越突出。从图3中可以发现，含有氧化石墨烯的复合海绵(GCS5除外)，其吸水率以及保水率都高于纯壳聚糖海绵(GCS1)，尤其是GCS4，这是因为氧化石墨烯比表面积大、具有许多含氧基团的优势。但是，含有氧化石墨烯含量最多的复合海绵(GCS5)的吸水率以及保水率却低于纯壳聚糖海绵(GCS1)，这是因为氧化石墨烯含量过大时，氧化石墨烯会因为范德华力的存在而发生团聚，从而影响了海绵的孔隙形成，反而阻碍了复合海绵的吸水、锁水性能。

图3 氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的吸水率、保水率

2.3 铜、铅离子溶液初始浓度对吸附效果的影响

图4和图5是铜、铅离子溶液初始浓度对海绵吸附效果的影响图，其中铜离子溶液的初始浓度分别为4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L 和 6g/L，而铅离子溶液初始浓度分别为 1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L和3g/L。

由两图可以看到，当吸附剂用量不变时，铜、铅离子溶液初始浓度的提高可以使吸附总量增大，但是却将达到吸附平衡的时间推迟了。这是由于铜、铅离子溶液浓度的增加使水溶液与氧化石墨烯之间的驱动力加强了，导致了氧化石墨烯与铜、铅离子的剧烈碰撞，但同时也加大了将铜、铅离子从溶液中提取分离的阻力。因此，铜、铅离子溶液的相对最优初始浓度分别为5g/L和2g/L。

图4 铜离子溶液初始浓度对吸附性能的影响

图5 铅离子溶液初始浓度对吸附性能的影响

2.4 五种复合海绵的吸附性能比较

依照1.5讲述的测试方法，从五种复合海绵上取下多块0.5g的试样，然后分别浸没于100mL、5g/L的铜离子溶液以及100mL、2g/L的铅离子溶液，然后在室温下进行吸附实验，用紫外/可见分光光度计测定重金属离子溶液的吸光度，计算吸附量，并比较具有不同氧化石墨烯含量的五种海绵的吸附性能，具体结果如图6和图7所示。

从两图可以看出，含有氧化石墨烯的复合海绵(GCS5除外)，其吸附量都高于纯壳聚糖海绵(GCS1)，尤其是GCS2，其对于铜、铅的平衡吸附量分别高达1114.7mg/g和4855.8mg/g，是纯壳聚糖海绵吸附量的五倍和两倍。这是由于具有氧化石墨烯的复合海绵除了具有海绵的孔隙结构以外，还具有氧化石墨烯的性能优势，如:比表面积大、具有许多含氧官能团等等，并且发挥了氧化石墨烯以及壳聚糖的协同效应。但是，含有氧化石墨烯含量最多的复合海绵(GCS5)的吸附量却不一定高于纯壳聚糖海绵的吸附效果，这是因为氧化石墨烯含量过多时，氧化石墨烯会因为范德华力的存在而发生团聚，影响海绵孔隙结构的形成，反而阻碍了复合海绵对铜、铅离子的吸附性能。

图6 五种氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的铜离子吸附性能比较

图7 五种氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵的铅离子吸附性能比较

3 结论

本文针对铜、铅离子，以聚乙烯醇为基体，以氧化石墨烯和壳聚糖为材料，利用两者的协同效应通过发泡交联法将两者共混，制备出了氧化石墨烯/壳聚糖复合海绵(GCS)，并将其用于吸附铜离子和铅离子。实验证明:制得的新型复合海绵具有微孔结构，吸水能力良好，对铜、铅离子具有优异的吸附效果，在最优条件下，Cu2+和Pb2+的平衡吸附量分别可以高达1114.7mg/g 和4855.8mg/g。

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