DMA法研究不同粒径胶粉改性沥青黏弹性能

梁 明，辛 雪，范维玉，罗 辉，孙华东，邢宝东，南国枝

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580；2.中国海洋石油总公司 重质油加工工程技术研究中心, 山东 青岛 266580)

DMA法研究不同粒径胶粉改性沥青黏弹性能

梁 明1，辛 雪1，范维玉1，罗 辉1，孙华东1，邢宝东2，南国枝1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580；2.中国海洋石油总公司 重质油加工工程技术研究中心, 山东 青岛 266580)

采用动态力学分析(DMA)方法，在动态剪切流变仪(DSR)上进行频率扫描实验，并利用广义Maxwell模型对实验结果进行拟合，得到胶粉改性沥青的离散松弛时间谱和零剪切黏度，并分析了胶粉粒径对胶粉改性沥青黏弹性能的影响。结果表明，在测定频率范围内，同一温度下改性沥青的损失模量(G″)大于储存模量(G′)，且低频范围内两者差值较大；温度升高，G″和G′差别变大。在测定粒径范围内，G′和G″随胶粉粒径增加而增大，但粒径变化对胶粉改性沥青常规指标的影响较小。频率扫描结果与广义Maxwell模型拟合结果一致，计算出的零剪切黏度(η0)随胶粉粒径的增加而增加。胶粉以条状或棒状结构分散在沥青中，胶粉粒径减小，条状结构变小且分散更密集。

动态力学分析(DMA)；黏弹性能；动态剪切；废胶粉；改性沥青

近年来，交通量和汽车轴载的快速增加，以及气候的周期性变化都加速了沥青路面病害，如车辙、疲劳开裂、温缩开裂等的发生[1]。车辙是由于高温气候下沥青黏度降低以及交通载荷造成，是一种永久变形；疲劳开裂与车辆通过时加载的应力-松弛循环有关；而温度开裂是由季节性、昼夜交替的温差引起[2]。沥青是一种热黏弹性材料，在不同温度和不同加载方式下显示出不同的黏弹性能，沥青路面的车辙、疲劳、开裂等病害都直接与沥青的黏弹性能相关[3]。因此，非常必要从黏弹性的角度来研究沥青的抗车辙能力、抗疲劳性，改善沥青路面的使用性能。

动态力学分析(Dynamic mechanical analysis，简称DMA)是动态分析方法之一，可以测定材料在一定温度、一定频率范围内动态力学性能的变化。动态力学是指黏弹性材料在周期性变化的应力(或应变)荷载下显示出的力学性质，是研究材料黏弹性的重要方法[4]。采用DMA方法可以得到沥青的复数模量(G*)、储存模量(G′)、损失模量(G″)、相位角(δ)等黏弹性指标，用来评价沥青的黏弹性能。

胶粉改性沥青具有优良的高低温性能、抗老化性能和抗疲劳性能，起到延长路面寿命、抵抗反射裂缝、降低胎噪的作用[5]，而且胶粉在沥青中的应用具有重要的环保、经济意义。笔者从黏弹性的角度出发，采用DMA法研究胶粉改性沥青的动态黏弹性能，探究了胶粉的粒径对其改性沥青的储存模量(G′)、损失模量(G″)、车辙因子(G*/Sinδ)等黏弹性指标的影响，运用广义Maxwell模型对结果进行拟合以得到零剪切黏度(η0)，并从微观角度将胶粉改性沥青显微形态结构与黏弹性能关联。

1 实验部分

1.1 原料

基质沥青为工程中常用且具有代表性的重交道路沥青秦皇岛AH-70和AH-90，其基本性质和组成如表1所示。4种废旧轮胎胶粉由青岛盛泰橡塑有限公司提供，其主体粒径(d)分别为0.42、0.25、0.18和0.12 mm。

表1 基质沥青的性质和组成

1.2 胶粉改性沥青的制备

采用德国IKA RW-20搅拌器制备胶粉改性沥青。胶粉掺入量为9%(质量分数)。分别称取600 g秦皇岛AH-70和AH-90置于小铁罐中，将小铁罐置于可控温电热套中，在400 r/min下升温至170℃；然后分别向基质沥青中加入54 g主体粒径为0.42 mm的胶粉，搅拌器转速调至1200 r/min，搅拌3 h，制得胶粉改性沥青。以相同的方法制备胶粉主体粒径为0.25、0.18和0.12 mm的胶粉改性沥青。

1.3 性能评价

按照JTJ052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的T0604-2000、T0606-2000和T0605-1990规范，分别采用SYD-2801E全自动沥青针入度仪、SYD-2806E全自动沥青软化点仪和LYY-7C智能沥青延伸度测定仪测定常规指标针入度、软化点和延度。

采用美国TA公司AR2000EX动态剪切流变仪对胶粉改性沥青进行DMA分析。取1 g胶粉改性沥青样品置于直径为25 mm的下平行板上，降低上平行板的高度使两平行板的间距为1050 μm，此时部分胶粉改性沥青样品被挤出平行板，用热刀刮去多余挤出样品；继续降低上平行板的高度使两平行板的间距为1000 μm，然后进行动态剪切实验。每个胶粉改性沥青样品都进行应力扫描，以确保实验在样品的线性黏弹性区间内进行，应力扫描频率为6.283 rad/s。分别于25、50和75℃下进行动态剪切实验，频率区间为0.1～100 rad/s。所有样品均测定2次以保证实验的平行性。

采用日本Olympus BX51荧光显微镜观察胶粉在2种沥青中的分散形态。取1滴样品于载玻片上，盖上盖玻片后低温烘平，在常温下观察。放大倍数为100倍。

2 结果与讨论

2.1 胶粉改性沥青的常规性能指标

常规指标软化点、针入度和延度分别用于评价沥青的高温性能、软硬程度和低温性能。不同粒径胶粉改性沥青的软化点、针入度和延度列于表2。由表2可知，AH-70胶粉改性沥青的软化点略高于AH-90胶粉改性沥青的，而25℃针入度、5℃延度均低于AH-90胶粉改性沥青的，表明前者的高温性能优于后者，而延展性和柔性比后者差。在测定粒径范围内，随着胶粉粒径的增加，AH-70胶粉改性沥青的软化点升高，但变化幅度很小，针入度和延度降低，AH-90胶粉改性沥青也呈现上述规律。此结果表明，胶粉粒径的变化对改性沥青常规指标的影响较小，这是因为常规指标是经验性的指标，粒径的变化引起改性沥青宏观性能的变化都在实验误差范围内。

表2 不同粒径胶粉改性沥青的常规性能指标

1) Diameter of crumb rubber particle

2.2 胶粉改性沥青的黏弹性能

材料的黏弹性分为线性和非线性，线性黏弹性是指材料的力学性质表现为线弹性(胡克体)和理想黏性(牛顿流体)的组合[6]。沥青及改性沥青在形变较小和应变速率较小的情况下呈线性黏弹性，因此可以在胶粉改性沥青的线性范围内，利用线性黏弹模型(Maxwell模型)处理胶粉改性沥青的黏弹性指标。采用动态剪切流变仪对胶粉改性沥青进行频率扫描实验(频率范围为0.1～100 rad/s)以获得不同粒径胶粉改性沥青的线性黏弹性指标，即复数模量G*、储存模量G′、损失模量G″和相位角δ。复数模量G*包括储存模量G′和损失模量G″两部分，符合式(1)的关系。

(1)

G′表示沥青材料在交变应力作用下储存的能量，体现的是沥青的弹性成分；G″表示材料在变形过程中由于内部摩擦产生的以热的形式散失的能量，体现的是沥青的黏性成分；相位角δ的定义是黏性成分与弹性成分的比例，相位角越大，沥青的黏性成分越大。

图1为不同温度下胶粉改性沥青的G′和G″随频率的变化。由图1可知，在测定频率范围内，G′和G″均随频率的增加而增加，相同温度下的G″大于G′，低频范围内两者差值较大，且温度升高差值变大，随着频率的增加，两者差别减小，说明在25～75℃范围，胶粉改性沥青的黏性成分大于弹性成分；G′和G″均随温度的升高而降低，且降幅达1个数量级，表明温度变化对沥青模量的影响很大，75℃低频区的模量非常小，因为沥青在高温下呈现牛顿流体性质。另外，相同温度下，AH-70胶粉改性沥青的G′和G″均大于AH-90胶粉改性沥青的。

图1 胶粉改性沥青的储存模量(G′)和损失模量(G″)随频率(ω)的变化

图2为胶粉粒径对其改性沥青的G′和G″的影响。由图2可知，AH-70胶粉改性沥青的G′和G″随粒径的变化比AH-90胶粉改性沥青的明显；随着胶粉粒径的增加，G′和G″呈现增大趋势，且在低频区最明显。由图2还可知，实验结果与广义Maxwell模型拟合结果一致。

黏弹性材料的力学性质可采用2种基本元件描述，即胡克弹簧(符合胡克定律)和牛顿粘壶(符合牛顿流体定律)。Maxwell模型由一个胡克弹簧和一个牛顿粘壶串联构成。N个Maxwell模型并联就构成广义 Maxwell 模型。根据 Maxwell 模型的本构关系可以得到广义 Maxwell 模型的表达式，胶粉改性沥青的离散松弛时间谱可由广义 Maxwell 模型得到。在震荡剪切模式下，胶粉改性沥青的线性黏弹性参数可用广义 Maxwell 模型描述，如式(2)、(3)所示[7]。

(2)

(3)

N组(Gi,λi)构成材料的离散松弛时间谱。计算离散松弛时间谱的数学方法有最小二乘法回归、正则法和非线性回归，其中非线性回归法的计算结果受N值的影响不大，且松弛时间范围对离散松弛时间谱的基本形状影响较小[8-9]。因此，笔者采用非线性回归法计算，并得到胶粉改性沥青的离散松弛时间谱，如图2中的插图所示。

图2 不同粒径胶粉改性沥青的储存模量(G′)和损失模量(G″)随频率(ω)的变化

由离散松弛时间谱和式(4)[10]可以得到废胶粉改性沥青的零剪切黏度(η0)。

(4)

对所有的胶粉改性沥青样品N值取12，零剪切黏度(η0)是剪切速率趋近于零时黏度的渐近值。

图3为胶粉改性沥青的零剪切黏度η0随胶粉粒径的变化。由图3可知，2种胶粉改性沥青的零剪切黏度均随粒径的增加而增大，且呈现线性增加；AH-70胶粉改性沥青η0随粒径增加的幅度比AH-90胶粉改性沥青的大，表明前者在载荷作用下产生的形变较小，弹性恢复性能好，残留的永久塑性变形小，高温抗车辙能力较优。

Superpave规范中定义了车辙因子(G*/Sinδ)以表征沥青的高温抗车辙能力，G*/Sinδ越大表示抗车辙能力越强。胶粉改性沥青的G*/Sinδ随胶粉粒径

的变化示于图4。由图4可知，胶粉改性沥青的G*/Sinδ随胶粉粒径增加而增大，AH-70胶粉改性沥青抗车辙能力比AH-90胶粉改性沥青的强。

图3 胶粉改性沥青的零剪切黏度(η0)随胶粉粒径的变化

图4 不同粒径胶粉改性沥青的G*/Sinδ随频率(ω)的变化

2.3 胶粉改性沥青微观形态与黏弹性能的关联

图5为AH-90胶粉改性沥青的显微照片。由图5可知，胶粉作为分散相分散于沥青中；白亮色为胶粉相，是胶粉颗粒吸收轻组分，尤其是含苯环结构较多的芳香分发生溶胀形成，深色部分为沥青相。由于胶粉溶胀使得沥青相中沥青质的浓度比基质沥青要高。

分散在沥青中的胶粉并不呈圆形，而呈条状或棒状，有的类似于海星的形状。Navarro等[10]研究了废旧轮胎胶粉的扫描电镜照片，得到了胶粉颗粒呈条状而不是球状的结论，而且粒径越大，长/径比就越大。由2.2节可知，胶粉改性沥青的η0随胶粉粒径的增大而增加，这可能是因为胶粉粒径越大，条状结构越长，分散体系对剪应变越敏感，因而黏度越大。另外，胶粉的粒径越大，荧光显微图像越明显(见图5(a))；粒径越小，分散相越不明显(见图5(d))。可能是粒径减小，胶粉与沥青的相容性变好；但是相容性太好，就会失去橡胶原有的力学性能。因而，较大粒径的胶粉对体系的柔韧性贡献大，改性沥青的储存模量G′越大。

图5 AH-90胶粉改性沥青的荧光显微照片(×100)

3 结 论

(1) 胶粉改性沥青的DMA结果表明，在测定频率范围内，改性沥青的储存模量G′和损失模量G″均随频率的增加而增加，且在同一温度下,G″大于G′；低频范围内两者差值较大，且温度越高差值越大，随着频率的增大该差别减小；在测定粒径范围内，G′和G″随胶粉粒径增加而增大。

(2) 胶粉改性沥青的DMA结果与广义Maxwell 模型拟合结果一致，计算出的零剪切黏度η0随胶粉粒径的增加而增加；η0与抗车辙能力呈正相关关系，表明较大粒径的胶粉制备的改性沥青具有较优的高温抗车辙能力。

(3) 胶粉改性沥青中，胶粉以条状或棒状分散在沥青中；粒径越小，胶粉的分散越密集，且条状结构变小。

(4) 随胶粉粒径的增加，胶粉改性沥青的软化点呈现升高趋势，但变化幅度很小，针入度、延度呈现降低趋势。粒径变化引起的胶粉改性沥青宏观性质的变化很小，均在其实验误差范围内。

符号说明：

d——胶粉粒径，mm；

G*——复数模量，Pa；

G*/Sinδ——车辙因子，kPa；

G′——储存模量，Pa；

G″——损失模量，Pa；

Ge——弹性模量，Pa；

Gi——松弛模量，Pa；

N——松弛单元个数；

w——质量分数,%；

λi——松弛时间，s;

δ——相位角，°；

ω——频率，rad/s；

η0——零剪切黏度，Pa·s。

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Study on Viscoelastic Behavior of Crumb Tire Rubber Modified Asphalt With Different Particle Sizes Based on Dynamic Mechanical Analysis

LIANG Ming1，XIN Xue1，FAN Weiyu1，LUO Hui1，SUN Huadong1，XING Baodong2, NAN Guozhi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.HeavyOilProcessingEngineeringTechnologyResearchCenter,CNOOC,Qingdao266580,China)

The effects of particle size of crumb tire rubber on viscoelastic properties of modified asphalt were studied based on dynamic mechanical analysis. Frequency sweep tests were carried out on dynamic shear rheometer, and corresponding results were fitted with a generalized Maxwell model to obtain discrete relaxation time spectrum and zero-shear-limiting viscosity of ground tire rubber modified asphalt. Furthermore, viscoelastic results were also verified by microscopy analysis. The frequency dependence of viscoelasticity displayed that the loss modulus of ground tire rubber modified asphalt was higher than its storage modulus at the same temperature in the studied frequency region. While the discrepancy was significant in the low frequency region as well as high temperature, and both modulus increased as particle size increased, contrasting that the evolution of the conventional indicator was not significant. Moreover, a generalized Maxwell model fitted the results well and zero-shear-limiting viscosity enhanced with the increase of particle size. The rubber particles dispersed in asphalt in the form of bar shape and the dispersion of crumb rubber became more intensive with the reduction of particle size.

dynamic mechanical analysis (DMA); viscoelastic property; dynamic shear; waste rubber; modified asphalt

2014-05-15

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(YFZX-JW-001)、中国石油大学研究生创新工程项目(CX2013040)资助

梁明，男，硕士研究生，从事特种沥青材料、改性沥青方面的研究; E-mail:liangmingupc@126.com

范维玉，男，教授，博士，从事特种沥青材料与石油精细化工方面的研究; E-mail: fanwyu@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1187-06

U414

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.023