色谱-三重四级杆质谱定量分析深度加氢脱硫柴油中的二苯并噻吩类化合物

刘明星，李 颖，刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)

色谱-三重四级杆质谱定量分析深度加氢脱硫柴油中的二苯并噻吩类化合物

刘明星，李 颖，刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院，北京100083)

利用选择反应监测模式(SRM)，建立了一种快速、灵敏的深度加氢脱硫柴油中二苯并噻吩类化合物(DBTs)的气相色谱-三重四级杆质谱(GC-QQQ-MS/MS)测定方法。以5种DBTs混合标样绘制标准曲线，对深度加氢柴油中的C0～C4烷基取代二苯并噻吩((C0～C4)DBTs)进行定量。实验结果表明，采用该方法可以避免柴油中其他化合物的干扰，快速准确测定深度加氢脱硫柴油中(C0～C4)DBTs的含量，而且重现性好，相对标准偏差低于10%，方法的线性相关系数R2>0.9996，检出限和定量限分别在0.0006～0.0017 mg/L和0.002～0.006 mg/L范围，回收率在98.23%～114.59%范围。该方法适用于深度加氢脱硫柴油中DBTs的测定。

二苯并噻吩类化合物；气相色谱-三重四级杆质谱；柴油；选择反应监测；深度加氢脱硫

为了有效控制车用燃料对环境的污染，各国相继对柴油中的硫含量提出了越来越严格的规定，我国北京地区现行的标准要求柴油硫质量分数不高于10 μg/g[1]。因此，迫切需要降低柴油中硫含量，以满足燃料清洁性要求。柴油脱硫一般采取加氢脱硫工艺。虽然现有的加氢工艺可以将燃油中硫含量脱至标准要求的范围内，但是仍有部分特别难处理的硫化物残留在加氢产品中。对深度加氢脱硫柴油中的硫化物进行定性、定量分析，对进一步改进加氢脱硫催化剂和工艺有十分重要的意义。

多采用气相色谱仪与各种检测器联用的方法[2-5]测定柴油中硫化物，常用的检测器有硫化学发光检测器(SCD)、原子发射光谱检测器(AED)、火焰光度检测器(FPD)和质量检测器(MS)。深度加氢脱硫柴油中的硫化物主要为二苯并噻吩类化合物，而且含量很低[6]，很难被这些检测器直接检测到；再加之柴油组成复杂，尤其是其中的多环芳烃与含硫芳烃的结构性质相似，很难用色谱法分离，干扰了对硫化物的检测，因此需要在测定前对其中的硫化物进行分离富集。常用的分离富集硫化物的方法有氧化还原法[7-8]和配位交换色谱法[6, 9-13]。氧化还原法对不同的硫化物的回收率差别很大，可达0～70%，在实验过程中，也会引入砜、氢醌等化合物[14-16]。配位交换色谱法中，采用氯化钯负载型固定相时氯化钯易流失[17]，而采用氯化钯键合硅胶作为固定相，虽可以避免氯化钯流失，但其合成制作过程复杂，而且对不同的硫化物有选择性吸附，造成回收率差别大，定量结果不可靠[11,13,18-19]。为了避免预分离过程带来的定量误差，同时省去复杂的操作步骤，应尽可能直接分析深度加氢脱硫柴油中的硫化物。气相色谱-三重四级杆质谱法(GC-QQQ-MS/MS)具有抗干扰能力强、灵敏度高等特点，是复杂样品中多组分痕量分析的理想方法。GC-QQQ-MS/MS中的选择反应监测技术(SRM)在三重四级杆质量检测器第1级四级杆(Q1)和第3级四级杆(Q3)中分别选择检测特定的母离子和子离子，在母、子离子两个水平上排除干扰，增强检测特异性，从而得到准确的定量结果。目前，GC-QQQ-MS/MS多用于食品安全、环境分析及药物检测等领域[20]。

鉴于SRM的特点，在本研究中首次采用GC-QQQ-MS/MS中的SRM模式对深度加氢脱硫柴油中的DBTs进行定性、定量分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器和设备

Thermo Fisher公司Trace GC ULTRA气相色谱仪和TSQ QUANTUM XLS型三重四级杆串联质谱仪；Dikma Technologies DM-5 MS/LB色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.2 试剂

二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4MDBT)，纯度分别为97%、98%，J & K Scientific产品；4,6-二甲基二苯并噻吩(46DMDBT)，纯度95%，Acros Organics产品；2,4-二甲基二苯并噻吩、2,6-二甲基二苯并噻吩、1,4-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩、4,6-二乙基二苯并噻吩、2,4,6,8-四甲基二苯并噻吩、1,4,6,8-四甲基二苯并噻吩(24DMDBT、26DMDBT、14DMDBT、246TrMDBT、46DEDMT、2468TeMDBT、1468TeMDBT)，纯度均为99%，MünsterUniversity产品；氘代三联苯(p-Terphenyl-d14)，D98%，Aldrich产品；甲苯，色谱纯，Dima Technology产品。

1.3 分析条件

1.3.1 色谱条件

进样量0.5 μL，进样口温度300℃，载气为高纯He(99.9999%)，流速1.0 mL/min，分流比为30；120℃保持2 min，以7.5℃/min升至300℃，在300℃保持5 min。

1.3.2 质谱条件

电子轰击电离(EI)方式，EI电离能量70 eV；溶剂延迟5 min，传输线温度290℃，离子源温度250℃；碰撞池的碰撞气为高纯Ar(99.9999%)，Q2碰撞气压(Ar)0.20 Pa；扫描方式选择反应监测(SRM)，扫描时间0.3 s。

1.4 标准溶液的配制

准确称取0.0100 g氘代三联苯于50 mL容量瓶，用甲苯溶解并定容，配制成内标母液。

分别称取0.0184 g DBT、0.0186 g 4MDBT、0.0189 g 46DMDBT于50 mL容量瓶，用甲苯溶解并定容，配制成(C0-C2) DBTs母液。量取一定体积的(C0-C2) DBTs母液与246TrMDBT、1468TeMDBT标样配制成混合标样溶液(含DBT、4MDBT、46DMDBT、246TrMDBT、1468TeMDBT)。

吸取混合标样溶液和内标母液，用甲苯稀释，配制系列标准溶液，其中内标质量浓度为1 mg/L、混合标样质量浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 二苯并噻吩类化合物定性方法

加氢柴油中硫化物含量很低，基质复杂，为了能够有效去除基质干扰，确保硫化物定量结果的准确、可靠，采用SRM模式检测。建立SRM检测方法前，需要确定目标化合物的定性定量离子对和碰撞能。选择DBTs的定性定量离子对时，应从抗干扰和提高灵敏度两个方面考虑，即特征离子对应具备两个条件。一是该离子对只有目标化合物具备而多数他类物质不具备，以避免干扰；二是质谱图中特征离子强度高，灵敏度高易于检测。通常选择质量数较大且丰度较高的离子作为母离子，DBTs分子的化学结构稳定，不易断裂，因此选择分子离子作为母离子。DBT、C1DBTs、C3DBTs及C4DBTs和p-Terphenyl-d14均选择除分子离子以外强度最高的离子作为子离子；C2DBTs除分子离子外强度最高的离子的m/z为211，但多环芳烃组分也产生这种碎片离子，会有干扰，因此选择多环芳烃基本不产生的m/z为178的碎片离子作为C2DBTs的子离子，尽管其丰度较m/z为211的低。为了得到较高的灵敏度，需要对碰撞能进行优化。选择不同碰撞能进行实验，比较不同碰撞能下子离子的离子丰度，以离子丰度最高时，即灵敏度最优时的碰撞能作为测定用碰撞能。最终确定DBT、C1DBTs、C2DBTs、C3DBTs、C4DBTs和p-Terphenyl-d14的二级质谱碰撞能分别是22、11、29、13、22和39 eV。

为了确定不同碳数取代二苯并噻吩类化合物的保留时间，采用SRM方式在整个时间段内扫描，测定经甲苯稀释200倍的茂名直馏柴油(硫质量分数为1.4%，含内标)中的(C0～C4)DBTs，从离子色谱图确定(C0～C4)DBTs的保留时间，结果如图1所示。不同碳数烷基取代的二苯并噻吩类化合物和内标物实验条件列于表1。

图1 茂名直馏柴油中二苯并噻吩类化合物的SRM选择离子色谱图

2.2 二苯并噻吩类化合物的定量(标准曲线方程

以标准系列溶液作为样品，记录各浓度下标准样的峰面积As和内标峰面积Ai，以As/Ai与对应的标准溶液中的标样浓度进行线性回归，得到的标准曲线线性方程和线性相关系数列于表2。由表2可以看出，在0.01～15mg/L范围内，线性相关性良好，相关系数R2在0.9996～0.9999之间，能够满足定量要求。

表1 二苯并噻吩类化合物和内标物的SRM实验条件

表2 二苯并噻吩类化合物定量的标准曲线方程及相关系数

在对实际样品进行定量分析过程中，分别以4MDBT、46DMDBT、246TrMDBT、1468TeMDBT的标准曲线作为C1DBTs、C2DBTs、 C3DBTs、 C4DBTs的标准曲线进行定量计算。

2.3 方法准确度和精密度的实验验证

选择深度加氢后的茂名直馏柴油(硫质量浓度为9.3 mg/L)作为基质，加入混合标样溶液和内标，平行测定6次，以回收率衡量方法的准确度，以RSD作为方法的精密度，结果列于表3。由表3可以看出，在添加质量浓度为2 mg/L(此值为化合物含量，各表中数据均为化合物含量)时，DBTs的回收率范围在98.23%～114.59%之间，相对标准偏差在0.89%～2.98%之间，小于5%，说明本方法定量准确性较高。

表3 DBTs定量测定的回收率和精密度结果

2.4 方法的检出限和定量限

对标准样品进行检测，以3倍噪音的浓度作为方法的检出限(LOD)，以10倍的信噪比对应的浓度做为定量限(LOQ)。根据实验得到该方法中C0～C4DBT的LOD分别为0.0012、0.0006、0.0017、0.0012、0.0008 mg/L，LOQ分别是0.004、0.002、0.006、0.004、0.003 mg/L。

2.5 实际样品的测定结果

采用建立的方法测定深度加氢脱硫的茂名直馏柴油ZY-2、ZY-3、茂名催化柴油ZY-7、ZY-8中的DBTs。以ZY-3为例，分别给出SIM模式下选择离子色谱图和SRM模式下选择离子色谱图，如图2、3所示。

图2 ZY-3的二苯并噻吩类化合物的SIM选择离子色谱图

图3 ZY-3的二苯并噻吩类化合物的SRM选择离子色谱图

对比图2、3发现，采用SIM扫描模式在m/z为184、198、212、226、240处干扰峰众多，加之DBTs含量极低，基本检测不出；采用SRM扫描模式测得的深度加氢柴油中的DBTs谱图清晰干净，信噪比高，有效消除了其他化合物的干扰，能够对DBTs进行准确定量。根据标准样品和文献值将各色谱峰进行归属，得到DBTs的含量，结果列于表4。从表4可见，2个加氢茂名直馏柴油样品的硫含量均比其总硫含量偏小，而2个加氢茂名催化柴油样品的硫含量与其总硫含量相近，这可能与油品原料的加工工艺不同有关。加氢茂名直馏柴油中可能存在的更高碳数的DBTs的含量更高或者存在其他类型的含硫化合物[13, 21]，造成测定的硫含量较总硫偏小。茂名直馏柴油原料中4MDBT、2/3MDBT、1MDBT的含量呈递减的趋势(见图2、3)，而加氢后ZY-3中2/3MDBT含量最少，明显比1MDBT少，最多的为4MDBT，说明1位取代DBT相对于2、3位取代的更难加氢脱除或者加氢转化率低。随着加氢程度的加深，柴油中46DMDBT也能够被有效降低，但仍占C2DBTs的绝大部分。不同柴油在不同的加氢深度下，DBT和4MDBT含量均很低，说明两者较易在加氢过程中脱除，这可能是其空间位阻较小的缘故。在4种深度加氢柴油中，均是C3DBTs含量最高。

表4 深度加氢柴油中二苯并噻吩类化合物的质量浓度

The data in parenthesis are the sulfur contents

3 结 论

与其他的方法相比，本方法不需要复杂的样品预处理过程，避免了样品损失，灵敏度高、选择性好，且该方法的线性关系、回收率和重现性等指标良好，能够快速准确地定量测定柴油中痕量的含硫芳烃，对于加氢工艺的改进具有实际性的意义。

[1] DB 11/239-2012，车用柴油[S].

[2] 杨淑清，郑贤敏. 催化裂化液体产品中硫化物的形态分析[J].西南石油大学学报(自然科学版)，2012，34(6)：141-146.(YANG Shuqing，ZHENG Xianmin．Analysis of sulfides in fluid catalytic cracking liquid products [J]．Journal of Southwest Petroleum University：Science & Technology Edition，2012，34(6)：141-146.)

[3] 王少军，凌凤香, 吴洪新，等.FCC柴油中硫、氮化合物的类型及分布[J].石油与天然气化工，2010，39(3)：258-263.(WANG Shaojun， LING Fengxiang，WU Hongxin，et al.Types and distribution of sulfur and nitrogen compounds in FCC diesels[J].Chemical Engineering of Oil & Gas，2010，39(3)：258-263.)

[4] 凌凤香，姚银堂, 马波，等.气相色谱-原子发射光谱联用技术测定柴油中硫化物[J].燃料化学学报，2002，30(6)：535-539.(LING Fengxaing，YAO Yintang，MA Bo，et al.Study of sulfurcompounds in diesel oil by GC-atomic emisson detection [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2002，30(6)：535-539.)

[5] 李峙澂，郑会保, 魏莉萍，等.燃油燃料含硫化合物形态分布剖析技术研究进展[J].化学分析计量，2011，20(4)：94-97.(LI Shicheng，ZHENG Huibao，WEI Liping，et al.Recent development of speciation analysis techniques of sulfur compounds used in fuel oil[J].Chemical Analysis and Meterage，2011，20(4)：94-97.)

[6] SCADE T, ROBERZ B，ANDERSSON J T.Polycyclic aromatic sulfur heterocycles in desulfurized diesel fuels and their separation on a novel palladium(II)-complex stationary phase[J].Polycyclic Aromatic Compounds，2002，22(3/4)：311-320.

[7] 花瑞香. 石油加工中烃类和硫化物组成表征的全二维气相色谱方法及应用研究[D].大连：中国科学院大连化学物理研究所，2005.

[8] 杨淑清，柯明, 史权，等.俄罗斯直馏柴油中硫化物的分离富集与结构鉴定[J].分析测试学报，2007，26(3)：404-408.(YANG Shuqing，KE Ming，SHI Quan，et al.Separation and identification of sulfur compounds in Russia atmospheric gas oil by oxidation-reduction method[J].Journal of Instrumental Analysis，2007，26(3)：404-408.)

[9] NISHIOKA M, CAMPBELL R M，LEE M L，et al.Isolation of sulphur heterocycles from petroleum-and coal-derived materials by ligand exchange chromatography[J].Fuel，1986，65(2)：270-273.

[10] HEGAZI A H, ANDERSSON J T.Limitations to GC-MS determination of sulfur-containing polycyclic aromatic compounds in geochemical, petroleum, and environmental investigations[J].Energy & Fuels，2007，21(6)：3375-3384.

[11] NOCUN M, ANDERSSON J T.Argentation chromatography for the separation of polycyclic aromatic compounds according to ring number[J].Journal of Chromatography A，2012，1219：47-53.

[12] NISHIOKA M. Aromatic sulfur compounds other than condensed thiophenes in fossil fuels: Enrichment and identification[J].Energy & fuels，1988，2(2)：214-219.

[13] JAPES A, PENASSA M，ANDERSSON J T.Analysis of recalcitrant hexahydrodibenzothiophenes in petroleum products using a simple fractionation processí[J].Energy & Fuels，2009，23(4)：2143-2148.

[14] PAYZANT J D, MOJLSKY T W，STRAUSZ O P.Improved methods for the selective isolation of the sulfide and thiophenic classes of compounds from petroleum[J].Energy & Fuels，1989，3(4)：449-454.

[15] 朱根权，夏道宏, 阙国和.重质馏分油中硫化物分离富集方法的研究进展[J].石油大学学报(自然科学版)，2000，24(3)：112-115.(ZHU Genquan，XIA Daohong，QUE Guohe.Progress in research of seperation and enrichment of sulfur compounds in heavy petroleum distillates[J].Journal of University of Petroleum China(Edition of Natural Science)，2000，24(3)：112-115.)

[16] 李玮明. 重质油中硫化物组成结构的分析研究[D].天津：天津大学，2007.

[17] NISHIOKA M, LEE M L，CASTLE R N.Sulphur heterocycles in coal-derived products: Relation between structure and abundance[J].Fuel，1986，65(3)：390-396.

[18] PYELL U, SCHOBER S，STORK G.Ligand-exchange chromatographic separation of polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic sulfur heterocycles on a chelating silica gel loaded with palladium(II) or silver (I) cations[J].Journal of Analytical Chemistry,1997，359(7/8)：538-541.

[20] 陈晓水，侯宏卫, 边照阳，等.气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)的应用研究进展[J].质谱学报，2013，34(5)：308-320.(CHEN Xiaoshui， HOU Hongwei， BIAN Zhaoyang，et al.Research progress on application of GC-MS/MS[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2013，34(5)：308-320.)

[21] SCHADE T, ANDERSSON J T.Speciation of alkylated dibenzothiophenes in a deeply desulfurized diesel fuel[J].Energy & Fuels，2006，20(4)：1614-1620.

Determination of Dibenzothiophenes in Deep Hydrodesulfurized Diesel by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry

LIU Mingxing，LI Ying，LIU Zelong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

An efficient and sensitive analytical method of gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (GC-QQQ-MS/MS) with the selected reaction monitoring (SRM) for determination of dibenzothiophenes (DBTs) in deep hydrodesulfurized diesel was developed. The standard curves of DBTs were figured out, and the DBSs with alkyl chains of0 to 4 carbon atoms ((C0-C4) DBTs) in deep hydrodesulfurized diesel were analyzed quantitatively. The experimental data showed that the matrix interference during the determination of (C0-C4) DBTs could be effectively eliminated, and the (C0-C4) DBTs in deep hydrodesulfurized diesel could be rapidly and sensitivily determined by this method with the relative standard deviation of less than 10%and the linear correlation coefficients of more than 0.9996 (R2>0.9996). For all (C0-C4) DBTs the detection limit (LOD) and quantitation limit (LOQ) were in the ranges of 0.0006-0.0017 mg/L and 0.002-0.006 mg/L, respectively,and the recoveries were in the range of 98.23%-114.59%. This method is suitable for the determination of DBTs in deep hydrodesulfurized diesel.

dibenzothiophenes; gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry; diesel; selected reaction monitor; deep hydrodesulfurization

2014-07-02

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224800)基金资助

刘明星，女，硕士研究生，从事石油组成质谱分析研究

李颖，女，工程师，硕士，从事石油组成质谱分析；Tel:010-82368819；E-mail：liying.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)05-1103-07

O657.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.011