CoMoP-EG/Al2O3催化剂的表征及其柴油加氢精制催化性能

张孔远，昃 彬，张唯稚，王宗波，刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266555)

CoMoP-EG/Al2O3催化剂的表征及其柴油加氢精制催化性能

张孔远，昃 彬，张唯稚，王宗波，刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266555)

在CoMoP共浸渍液中加入乙二醇(EG)制备CoMoP-EG/γ-Al2O3系列催化剂。采用UV-Vis、TG/DTG、FT-IR、低温N2吸附、H2-TPR、HRTEM等手段对其进行表征，并以直馏柴油为原料，采用高压微反装置评价催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明，浸渍液中的乙二醇未与活性金属离子形成新的配合物。乙二醇与载体发生相互作用形成Al—O—C键，减弱了活性组分与载体的相互作用，提高了活性组分的分散性。与未加乙二醇制备的硫化态CoMoP/γ-Al2O3相比，硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂中MoS2晶粒的堆垛层数增加，片层长度减少，有利于Ⅱ型Co—Mo—S活性相的形成。在反应温度350℃、氢分压6.0 MPa、空速1.5 h-1、氢/油体积比400条件下，采用最佳乙二醇加入量制备的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂，可使直馏柴油的硫质量分数由13298 μg/g降至6 μg/g，氮质量分数由169.7 μg/g降至0.4 μg/g。

加氢脱硫催化剂；乙二醇；磷酸；配合物

硫含量限制日益严格的车用柴油标准的实施，要求提高柴油加氢精制过程的效率以及研制更加高效的加氢脱硫催化剂。在催化剂制备过程中添加不同的有机配体或无机配体以提高其催化性能，已成为近年来研究的热点。

笔者在CoMoP共浸渍液中加入乙二醇，经干燥、焙烧，制备CoMoP-EG/Al2O3系列催化剂，并对其进行了表征。同时，考察了乙二醇的作用以及该系列催化剂对于直馏柴油加氢脱硫和加氢脱氮的催化活性。

1 实验部分

1.1 原料

乙二醇、磷酸、碱式碳酸钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；三氧化钼，工业级，抚顺催化剂厂产品；γ-Al2O3，工业级，淄博万霖化工有限公司产品。

1.2 催化剂制备

将去离子水和磷酸按一定比例混合，加热至沸，缓慢加入MoO3和碱式碳酸钴，继续加热至完全溶解。待溶液冷却后分别加入不同量的乙二醇充分搅拌溶解，制得Co、Mo、P含量相同、乙二醇含量不同的深酒红色澄清透明的CoMoP-EG浸渍液，记为CoMoP-EG(x)，x表示溶液中的n(EG)/n(Co)。

采用等体积浸渍法制备CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂。选取工业级γ-Al2O3为载体(记为Al)，用上述CoMoP-EG(x)浸渍液浸渍载体，120℃干燥6 h、450℃焙烧4 h，制得成品催化剂。成品催化剂中，w(MoO3)=18%，w(CoO)=3.5%，w(P)=1.35%。CoMoP-EG(0)、CoMoP-EG(1)、CoMoP-EG(2)、CoMoP-EG(3)、CoMoP-EG(4)浸渍液对应制得的催化剂分别记为Cat-0、Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4。

将CoMoP-EG(0)、CoMoP-EG(2)浸渍液采用等体积法浸渍到Al载体上，120℃干燥6h，得到未经焙烧样品CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al。采用乙二醇水溶液作为浸渍液浸渍Al载体，120℃干燥6 h，制备得到参比样品EG(2)-Al，其乙二醇用量与CoMoP-EG(2)-Al样品的相同。

1.3 催化剂表征

采用北京普析通用仪器有限公司TU-1810型紫外可见分光光度计表征CoMoP-EG(x)浸渍液中Co2+、Mo6+的配位环境。采用Mettler Toledo公司TGA/SDTA85le型热重/同步差热分析仪对未焙烧样品进行热重分析。采用Thermo Nicolet 公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂的骨架结构。采用麦克公司Micromeritics ASAP2010型自动吸附仪测定催化剂的孔体积、比表面积和孔分布。采用Quanta Chrome公司CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR联合实验装置对催化剂进行程序升温还原分析。采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电镜(HRTEM)分析硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的晶相形貌。采用耶拿公司Multi EA3100型微量S/N分析仪测定原料油及生成油的 硫、氮含量。

1.4 催化剂评价

采用固定床高压微反装置评价催化剂对柴油加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应的活性。原料油为直馏柴油，密度0.853 g/cm3，硫质量分数13298.2 μg/g，氮质量分数169.7 μg/g。所用H2为工业H2，纯度95%左右。量取10 mL催化剂置于反应管中部，两端用石英砂装填。在加氢精制活性评价之前，催化剂先进行器内预硫化，所用硫化油为含质量分数1%CS2的航空煤油，在温度320℃、压力6.0 MPa、氢/油体积比300、空速1.5 h-1条件下进行分步硫化。然后在反应温度350℃、压力6.0 MPa、氢/油体积比400、空速1.5 h-1条件下进行评价实验。在反应温度稳定8 h后，取2个平行样进行各项分析。

2 结果与讨论

利用紫外分光光度仪研究CoMoP-EG(x)浸渍液中Co2+和Mo6+的配位环境，考察EG对CoMoP-EG浸渍液的影响[5]。在含EG、Co2+和Mo6+溶液的紫外可见光谱中，200～400 nm的紫外光区内包括O2-→Mo6+电荷转移峰以及EG内部电子转移峰，它们的吸收强度大；可见光区是Co2+的d-d跃迁峰，吸收强度较弱[6]。图1为CoMoP-EG(x)浸渍液的紫外可见光谱。由图1看出， 各CoMoP-EG(x)溶液均在510 nm处出现1个宽峰，是[Co(H2O)6]2+中八面体配位Co2+的4T1g→4T1g(P)d-d跃迁峰，说明EG的配位能力较弱，不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子，形成新的稳定的EG-Co2+配合物；另外，EG的加入也未影响紫外光区O2-→Mo6+电荷转移峰，说明EG未改变CoMoP溶液中磷钼酸盐的结构，形成新的Mo配合物。

图1 CoMoP-EG(x)浸渍液的紫外可见光谱

2.2 未焙烧催化剂样品CoMoP-EG(x)-Al的FT-IR和TG-DTG分析结果

2.2.1 FT-IR分析结果

图2为未焙烧样品Al、EG(2)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的FT-IR谱。从图2可以看出，载体Al在1800～1400 cm-1处有吸收峰，这是其吸附水的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，系载体未完全干燥或测试环境湿度大所致。γ-Al2O3的骨架振动峰主要出现在1000 cm-1以下[7]。不含活性金属的未焙烧样品EG(2)-Al在1591、1632 cm-1处出现了新的特征峰，不属于γ-Al2O3和EG自身，而是Al—O—C键伸缩振动的红外吸收峰[2]，说明EG与γ-Al2O3发生了相互作用。一方面，EG与γ-Al2O3上的碱性OH-发生相互作用，同时释放出H2O分子；另一方面，γ-Al2O3上存在配位不饱和的Al3+，与EG的OH-发生相互作用，形成了Al—O—C键[3,8]。

图2 未焙烧的载体Al和EG(2)-Al、CoMoP-EG(2)-Al的FT-IR谱

2.2.2 TG-DTG分析结果

图3为未焙烧样品EG(2)-Al、CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的TG-DTG曲线。由图3(a)可知，小于150℃的失重峰归属于催化剂上吸附水的脱除；160～215℃之间的失重峰归属于催化剂上物理吸附EG的脱除(EG沸点为197℃)；249～402℃之间更陡的失重峰归属于化学吸附EG的脱除。化学吸附的EG与载体发生相互作用，形成Al—O—C键，从而更加稳定地存在于载体表面。对比图3(b)和图3(c)可知， CoMoP-EG(2)-Al样品低温处的失重峰归属于吸附水的脱除；203～355℃的失重峰是化学吸附EG的脱除；温度高于350℃后催化剂中存在的EG分解完全。与EG(2)-Al相比，CoMoP-EG(2)-Al在203～355℃之间化学吸附EG的失重峰向低温方向移动，这可能是因为未焙烧催化剂样品中的Mo氧化物种能够催化EG的分解，导致EG更早地分解[3]。

2.3 CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的理化性质

2.3.1 织构性质

加氢脱硫催化剂要求具有较高的比表面积，适中的孔径、孔体积和较高的机械强度。不同乙二醇含量、经过焙烧的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂Cat-0～Cat-4的比表面积、孔体积和平均孔径列于表1。由表1可知，Cat-1～Cat-4样品的织构性质均相差甚微；与未加入乙二醇的Cat-0相比，它们的比表面积略高。因为CoMoP-EG浸渍液黏度较大，有利于防止干燥过程中浸渍液的再分配，抑制了活性组分的聚集，从而使活性组分更加均匀地分散在载体上[9]。

图3 EG(2)-Al、CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的TG-DTG曲线

2.3.2 还原性——H2-TPR分析

图4为不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂Cat-0～Cat-4的H2-TPR曲线。从图4可以看出，5个催化剂均在420～470℃之间出现一还原峰，对应于八面体配体Mo物种的还原[10]。与未加入EG的Cat-0相比，随着EG含量的增加，还原峰位置向低温方向移动，并且各相邻样品间的还原峰温均相差4℃左右。由于EG可以与Al2O3中碱性OH基、配位不饱和的Al3+发生相互作用，减弱了活性组分与载体的相互作用，从而有利于八面体配位的Mo物种的形成。不同EG添加量催化剂低温还原峰位置差距不大，可能是EG在催化剂焙烧中分解，影响作用减弱所致。

表1 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的比表面积(SBET)、孔体积(Vp)和孔径(dp)

SSET—BET surface area;Vp—Pore volume;dp—Pore diameter

图4 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线

2.3.3 晶相形貌

催化剂的活性与活性相的形貌结构密切相关[11]。图5为硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的HRTEM照片，其中条纹状的黑线为MoS2晶片的图像。由图5可见，MoS2晶粒都是典型的层状结构。对50张HRTEM照片进行统计，其MoS2晶粒的平均片层长度(LA)和平均堆叠层数(NA)列于表2。由表2可知，与Cat-0相比，加入EG的Cat-1～Cat-4的MoS2晶粒的平均堆叠层数增加，说明多层堆积的MoS2晶粒增多。根据Topsøe等[12]提出的Co—Mo—S活性相理论，Ⅰ型Co—Mo—S活性相中，MoS2晶粒呈单片层结构，主要在低温硫化时得到，Co、Mo的S配位数较低，加氢活性相对较低；当MoS2晶粒多层堆垛时，形成Ⅱ型Co—Mo—S相，其与载体相互作用较弱，主要在高温硫化时得到，活性中心呈完全硫态化，Co、Mo的S配位数较高，活性是Ⅰ型Co—Mo—S相的2倍。加入EG的催化剂多片层堆垛的MoS2晶粒增多，故活性高的Ⅱ型Co—Mo—S活性相增加，从而有利于催化活性的提高。另外，MoS2晶粒片层长度对加氢精制催化剂的活性也非常重要。MoS2片层长度过长，会减少配位不饱和棱边位和边缘位，增加了对活性毫无贡献的晶粒平面[13]。加入EG的Cat-1～Cat-4催化剂的MoS2晶粒的平均堆垛层数增加，且片层长度减少，有利于催化活性的提高；其中，Cat-3催化剂具有最高的MoS2堆积层数，同时平均片层长度最短。

图5 硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的HRTEM照片

表2 硫化态Cat-0～Cat-4催化剂MoS2晶粒的平均堆垛层数和平均片层长度

Table 2 Average length and average number of stacked layers of MoS2microcrystalline in sulfide Cat-0-Cat-4 catalysts

CatalystTheaveragenumberofstackedlayersAveragelength/nmCat⁃02 113 32Cat⁃12 353 11Cat⁃22 522 92Cat⁃32 762 68Cat⁃42 443 06

2.4 CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的加氢催化活性

不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性列于表3。表3显示，与未添加EG的Cat-0相比，添加EG的Cat-1～Cat-4催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性明显提高，在反应温度350℃、压力6.0 MPa、氢/油体积比400、空速1.5 h-1条件下，所得产品的硫质量分数均小于50 μg/g，达到国Ⅳ标准。其中，Cat-3催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性最高，直馏柴油硫质量分数由加氢前的13298 μg/g降至5.8 μg/g，满足国Ⅴ超低硫柴油的排放标准，氮质量分数由169.7 μg/g降至0.4 μg/g。

催化剂加氢活性评价结果表明，EG和磷酸存在协同作用，加入EG的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂活性显著提高，与TEM的分析结果相一致。其原因可归纳为以下两点。其一，EG可以与γ-Al2O3发生相互作用，减弱了活性组分与载体的相互作用，有利于八面体配位的Mo物种的形成；其二，虽然EG未与浸渍液中的金属离子配合，但是加入EG的浸渍液黏度增大，有利于防止干燥过程中浸渍液的再分配，抑制活性组分的聚集，提高了活性组分的分散性。

表3 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性

θ=350℃;p(H2)=6.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=400; LHSV=1.5 h-1

EG添加量并不是越多越好，Cat-4催化剂的HDS和HDN活性出现了降低，甚至低于Cat-2催化剂。因为过多的EG会使浸渍液黏度过大，造成浸渍时间变长、浸渍困难、浸渍不均匀等问题，使活性组分的分散度降低， MoS2晶粒堆积层数降低，活性位数量减少。

3 结 论

(1) 乙二醇配位能力较弱，CoMoP-EG浸渍液中未形成新的Co或Mo配合物。

(2) 乙二醇可以与载体发生相互作用形成Al—O—C键，减弱活性组分与载体的相互作用，抑制活性组分的聚集，提高了活性组分的分散性。

(3) 与未加入乙二醇的硫化态CoMoP/γ-Al2O3相比，硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂的MoS2晶粒的堆垛层数增加，片层长度减少，有利于Ⅱ型Co—Mo—S活性相的形成。n(EG)/n(Co)=3时制备的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂具有最高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

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Characterization of CoMoP-EG/Al2O3Catalyst and Its Catalytic Performance for Diesel Hydrogenation

ZHANG Kongyuan, ZE Bin, ZHANG Weizhi, WANG Zongbo, LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysis,CNPC,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

CoMoP-EG/γ-Al2O3catalysts were prepared by adding ethylene glycol (EG) to the CoMoP co-impregnation solutions and characterized by means of UV-Vis, TG/DTG, FT-IR, BET, H2-TPR, HRTEM. The HDS and HDN performances of prepared CoMoP-EG/γ-Al2O3were evaluated in a high pressure microreactor with straight-run diesel as feed. The results indicated that there was not any new Co or Mo complex formed in co-impregnation solution when ethylene glycol was added. Ethylene glycol could interact withγ-Al2O3to form Al—O—C bond, weakening the interaction between metals and supports and promoting the dispersion of metals on the surface of supports. Compared to sulfide CoMoP/γ-Al2O3, the stacking number of MoS2particles in sulfide CoMoP-EG/γ-Al2O3increased and the MoS2slab length decreased, facilitating the formation of Co—Mo—S active phases of type Ⅱ. At the reaction conditions ofθ=350℃,p(H2)=6.0 MPa,V(H2)/V(Oil)=400, LHSV=1.5 h-1and with the CoMoP-EG/γ-Al2O3of optimum ethylene glycol amount as catalyst, the sulfur and nitrogen mass fractions of straight-run diesel feedstock could be reduced from 13298 to 6 μg/g and from 169.7 to 0.4 μg/g, respectively.

hydrodesulfurization catalyst；ethylene glycol；phosphate；complex

2014-05-26

张孔远，男，教授，博士，从事石油化工工艺和催化剂研究; Tel：0532-86983057；E-mail：zkyuana@126.com

1001-8719(2015)05-1042-06

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.002