煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

吴乐乐，杜俊涛，邓文安，王晓杰，李 传

(1.中海油 能源发展股份有限公司安全环保分公司, 天津 300456; 2.中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

吴乐乐1,2，杜俊涛2，邓文安2，王晓杰2，李 传2

(1.中海油 能源发展股份有限公司安全环保分公司, 天津 300456; 2.中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

以中/低温煤焦油重组分(CTAR)为原料进行悬浮床加氢实验,采用1H-NMR、XRD、IR、元素分析及相对分子质量测定手段对生焦前驱体(HI)进行分析,并以显微镜观测、SEM、IR等方法对焦炭的官能团、堆积结构及表面形态进行了研究,推测CTAR加氢过程的生焦机理。结果表明,CTAR悬浮床加氢效果理想,HI中芳环稠度低,侧链少而短,平均相对分子质量低,分子间缔合性小,没有芳香片层堆积结构,不易裂化产生大分子自由基,是轻质生焦前驱体。焦炭为1 μm左右的球状颗粒吸附于炭质颗粒而形成的10 μm左右的聚合体。CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化剂颗粒在反应中提供的“2个结焦中心(催化剂和微晶粒子),1个吸附中心(炭质颗粒)”使焦粒变小、壁相焦减少。

煤焦油重组分；悬浮床加氢；生焦前驱体；生焦机理；吸附中心；载焦体

随着世界优质石油资源的不断枯竭,人造石油和重质油的加工利用受到越来越多的关注。我国煤炭资源丰富,煤焦油产量逐年增加,煤焦油固定床加氢改质制取轻质燃料油技术[1-2]也得到了快速发展。但固定床加氢对原料限制较大,不能加工性质较差的重质原油。悬浮床加氢工艺因具有原料适应性强、轻油收率高的特点,是目前重油加氢领域研究的热点[3-4]。

石油基原油中,一般将常压渣油(>350℃馏分)视为重组分。煤焦油中重组分多,金属、杂原子及沥青质含量高,难以采用固定床加工,如何将煤焦油重组分有效轻质化,也是煤焦油利用的关键和难点。因此,笔者利用中国石油大学开发的悬浮床工艺[5-6]对该馏分油进行加工。在该工艺中,器壁结焦是限制其加工能力的关键因素,所以人们对渣油加氢裂化结焦成因、特点和机理进行了大量的研究[7]。煤焦油重组分组成和渣油明显不同,其加氢裂化过程中生焦的过程和机理也不尽相同。对于煤焦油加氢裂化生焦尚无系统研究,所以探究其结焦机理及性质,也是将悬浮床工艺用于煤焦油加工的基础。

目前,普遍认为加氢裂化为自由基机理[8-9],生焦前驱体产生的大分子自由基缩合是焦炭生成的直接原因。结合煤焦油的生成机理,笔者从生焦前驱体和焦炭组成入手,采用NMR、IR、元素分析、相对分子质量测定、XRD等手段分析煤焦油重组分正庚烷不溶物的结构参数、缔合性及堆积结果,推测其生焦潜质,并与裴贤丰等[10-13]得出的煤焦油沥青质的分析结果对比;采用显微观测、SEM、IR等手段研究生成的焦炭的官能团、晶体结构及表观,并将其生成过程与煤焦油中存在的炭质、矿物质和有机物等甲苯不溶物进行关联,提出一种合理的焦炭生成机理,并解释其在加工过程中与石油基原油生焦情况的差异,力求对后期煤焦油悬浮床工艺的开发及优化进行相应指导。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

选取山西某焦化厂的中/低温煤焦油重组分(>350℃馏分,简称CTAR)作为悬浮床加氢原料,选取马瑞原油常压渣油(MRAR)作为对比实验原料。二者的基本性质列于表1。

表1 CTAR和MRAR的基本性质

1) Mass fraction of CTAR in coal tar

TI—Toluene insoluble; HI—Heptane insoluble

油溶性NiMo催化剂,实验室自主研发;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、硫粉、正庚烷、甲苯、溴化钾,分析纯,上海国药集团试剂产品。

1.2 悬浮床加氢裂化

将一定量原料油、催化剂、硫粉、助剂充分混合分散后加至大连通产高压釜容器制造有限公司FYK型500 mL高压釜中,用纯净H2(体积分数99.95%)吹扫3～4次,以排出釜内空气,再充入H2使釜内达到一定压力,升至反应温度,反应1 h。反应完成后收集液相产物,并以甲苯洗涤反应器壁及搅拌杆上固相产物。含固相产物的甲苯液经离心、干燥,得到壁相焦。总反应物质量减去液相产物和壁相焦质量得到气相产物质量。液相产物经常减压蒸馏得到汽油(低于180℃馏分)、柴油(180～350℃馏分)、常渣(>350℃馏分)组分。从常渣组分中得到液相焦。

1.3 CTAR生焦前驱体——正庚烷不溶物HI的分析

1.3.1 HI的提取

以正庚烷为溶剂,根据渣油中四组分分析方法(SH/T 0509-92(98)),从CTAR中获得正庚烷不溶物。

1.3.2 元素分析及结构参数测定

采用德国Elementar公司VARIO EL型元素分析仪测定HI的C、H、S、N元素质量分数,O质量分数由减差法得到;采用基于蒸汽压渗透(VPO)原理的Knauer相对分子质量测定仪测定HI的相对分子质量;采用Bruker Avance 2500 型核磁共振波谱仪测定HI的1H-NMR谱,共振频率500 MHz,CDCl3为溶剂,TMS为内标。由以上测定结果计算HI结构参数。

1.3.3 XRD和IR分析

采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行XRD分析,CuKα光源,2θ扫描范围5°～75°,坡角0.05°。样品与50 mg溴化钾混合均匀压成薄片,采用NEXUS-FT型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行IR分析。

1.4 焦炭的表征及分析

采用Olympus BH-2光学显微镜对CTAR悬浮床加氢反应前后的样品进行压片观察;采用荷兰FEI公司Sirion-200型SEM扫描电镜观察CTAR、MRAR悬浮床加氢后焦炭的表面形态;采用德国Bruker公司EQUINOX-55型红外光谱仪对焦炭进行IR分析。

2 结果与讨论

2.1 CTAR悬浮床加氢反应产物分布

表1中数据表明,CTAR占焦油总量的40%以上,是焦油的重要组成部分;与石油基渣油MRAR相比,H/C原子比低,N、O含量高,Fe、Ca含量和正庚烷不溶物含量更是远远高于MRAR的相应含量,说明CTAR性质更差,生焦潜力更大。

在反应温度425℃、初始压力9 MPa、助剂加入量200 μg/g条件下,CTAR及MRAR加氢反应的产物分布列于表2。由表2可知,悬浮床加氢工艺中,油溶性催化剂的加入对CTAR的裂化和生焦都有明显的抑制作用,气体和汽油馏分及焦炭的产率都降低,单位生焦轻油(汽油+柴油)转化率(I)明显升高。尽管CTAR正庚烷不溶物含量远高于MRAR的,但二者的总焦量相当,且CTAR基本没有壁相焦生成,说明该工艺对CTAR具有更好的适应性。CTAR生焦能力不高的原因可能与其组成及生焦前驱体的结构有直接关系。

表2 CTAR及MRAR加氢反应产物分布

1) Mass fraction of coke on the surface of reactor; 2) Mass fraction of coke in the liquid phase

I-w(Naphtha+Diesel)/(w(Coke)+w′(Coke))

Reaction conditions:T=425℃; Original pressure of 9 MPa;w(Additive)=200 μg/g

2.2 HI的表征结果

2.2.1 元素组成及结构参数

HI的元素组成和以VPO法测定的相对分子质量列于表3。从表3可以看出,HI中O、N含量较高,n(H)/n(C)为1.02,非常接近煤的n(H)/n(C),远低于石油的n(H)/n(C)[14],说明HI和石油基沥青质一样,稠环芳烃含量较高,是加氢裂化过程中重要的生焦前驱体。

表3 HI的元素组成和VPO法测定的相对分子质量(M)

表4列出了按照文献[10]方法对1H-NMR谱中各类H的归属结果。结合表3数据,采用改进B-L法计算了HI的结构参数,结果列于表5。由于HI相对分子质量为505.1,远小于石油沥青质[15],所以认为分子间缔合性较弱;假设VPO实验中缔合作用能被有效破坏,每个分子可以代表一个结构单元[10]。

表4 基于1H-NMR测定的HI中H类型分布

HA—H atom attached to C atom on aromatic ring;Hα—H atom in alkyl substitution atαposition to C atom of aromatic ring;Hβ—H atom in alkyl substitution atβor further position to C atom of aromatic ring;Hγ—H atom in terminal or isolated CH3groups of alkyl substitution to C atom of aromatic ring

从表5可以看出,HI的芳碳率fA高于石油沥青质(0.4左右),而饱和碳比例(fN和fP)、芳香环取代数σ和总环数RN较小,说明HI的芳环比例大而取代基较少,芳香缩合度低。从表4中各类H分布来看,HA和Hα占总H的71%,β位H、γ及更远位H少,即远离芳香环的脂肪类饱和H少,说明烷基支链大多在3个C以内,可以推测HI单元平面结构相对于石油沥青质更短,难以形成狭长的芳香片层,烷基碳原子数CP很小也说明了这一点,此规律与裴贤丰[10]关于煤焦油沥青质的研究结果一致。

HI中的芳环上的侧链短而少,相比于长的烷基链不容易断裂,使产生带有稠环芳烃的大分子自由基的数目少,再加上芳环稠度低,产生的自由基相对分子质量较小,既降低了大分子自由基进一步缩合生焦的几率,又使加氢过程中缩合生成大片稠环芳烃的速率减慢,这也是CTAR中生焦前驱体含量高而结焦相对较少的主要原因。

表5 B-L法计算的HI的平均结构参数

fA—Aromatic carbon mass ratio;fN—Naphthenic carbon mass ratio;fP—Alkyl carbon mass ratio;RT—Total rings per average molecule;RA—Aromatic rings per average molecule;RN—Naphthenic rings per average molecule;CA—Aromatic carbons per average molecule;CN—Naphthenic carbons per average molecule;CP—Alkyl carbons per average molecule;CS—Saturated carbons per average molecule;HA/CA—Aromatic rings condensation degree;σ—Aromatic rings substitution degree

2.2.2 XRD分析结果

图1为HI的XRD谱。由图1看到,在2θ为22°和43°附近出现特征衍射峰,分别是γ峰和(100)峰;与石油沥青质相比,HI缺少(002)峰。HI的XRD谱与加拿大油砂沥青减压渣油C5～C7沥青质的XRD谱[15]非常接近,说明HI没有芳香片层的堆积。这可能是因为HI单元结构缔合度低,片层结构小,难以有序堆积,分子中碳原子趋于无规则排列,导致(002)峰强度减弱或消失。2.2.1节关于HI的结构参数分析结果也证明了这种推断。

图1 HI的XRD谱

2.2.3 FT-IR分析结果

图2为HI的FT-IR谱。图2中,2850～2960 cm-1之间的C—H键的伸缩振动强吸收峰及3060、1450～1600、650～900 cm-1附近苯环的Ar—H伸缩振动、芳环骨架伸缩振动、Ar—H弯曲振动峰说明HI的主体是由芳环构成的烃类。1380、752 cm-1处出现了甲基、亚甲基的振动特征峰也证明了2.2.1节中推测的短侧链的存在。1240 cm-1处为C—O键的特征吸收峰,3384 cm-1处的特征吸收峰可能是O—H、N—H键综合作用的结果;单独酚羟基特征峰并不明显,说明C—O键有很大一部分存在于C—O—C中,这就导致暴露在外围的O数量低,难以形成分子间氢键,结构单元之间的缔合性下降。

图2 HI的FT-IR谱

此外,酚羟基、羧基类酸性基团的减少也使HI趋于碱性,而在SDBS等阴离子型助剂中,头部存在的酸性磺酸基官能团可以稳定HI的结构,这可能也是助剂在CTAR加氢过程中抑制生焦前驱体缩合的关键原因[16-18]。

2.3 CTAR加氢裂化反应生焦机理分析

2.3.1 焦炭的显微照片及SEM分析

图3为CTAR体系加氢前后的显微照片。由图3(a)可见,加氢反应前CTAR体系中均匀分布有大量固体颗粒,其粒径大多在10 μm左右,光线透过率高,边缘不清晰。根据煤焦油的生成机理,颗粒可能是干馏过程中煤的大分子芳烃裂化产生的稠环芳烃类有机物及矿物质、炭质颗粒等无机物构成,也是甲苯不溶物的主要来源。李冬等[19]指出,煤焦油甲苯不溶物主要由7 μm左右的炭质无机颗粒构成,这与图3所显示的颗粒相近。该体系中也分布有1 μm左右的有机粒子和炭质微晶颗粒,而这些小粒子会附着在炭质颗粒上,使颗粒透光率变高,边缘模糊。

由图3(b)看到, CTAR体系加氢反应后,其中的固体颗粒粒径略增大,在12～15 μm之间,边界明显。从颗粒表面的SEM照片可见,这些颗粒表面堆积了大量球状颗粒。

图3 CTAR体系加氢反应前后的显微照片

图4为CTAR和MRAR在相同条件下加氢裂化后生成的焦炭颗粒的SEM照片。从图4(a)看出,CTAR加氢裂化产生的焦炭呈1 μm左右均匀球状颗粒的堆积结构,颗粒饱满而独立,没有明显的黏连,且颗粒直径远小于辽河渣油加氢裂化反应生焦的颗粒直径[7],表明煤焦油中焦粒的生长慢而均匀,且具有独立的结焦中心。而石油基渣油有明显区别,图4(b)显示MRAR的焦炭呈大小不均的块状结构,表面附着有大量相互黏连的粒径在10 μm左右的不规则颗粒,缩聚结块现象明显。这种差别既证明了煤焦油生焦前驱体在加氢裂化过程中缩合程度远低于石油基渣油,也说明煤焦油因为其体系不同而具有特别的生焦过程。

结合图3、4及HI的结构分析结果,可以初步推测CTAR加氢裂化生焦过程。(1)反应初期,CTAR体系中稳定分布有10 μm左右的炭质颗粒及1 μm以下的有机物及微晶颗粒,这些生焦前驱体在加热条件下产生比石油基稠环芳烃自由基相对分子质量更小、数目更少的大分子自由基,这类自由基之间的缩合聚集使整个生焦过程更加缓慢而均匀。(2)大分子自由基更多地吸附于比表面积更大的催化剂颗粒和细小的微晶体上,两者共同提供了自由基缩合生长的场所,逐步形成被积炭层包裹的1 μm左右的球状焦粒,同时伴随着催化剂活化氢能力的下降。(3)焦粒生长过程中,又不断被吸附到较大(粒径10 μm左右)的炭质颗粒上,最后形成边界明显的聚集体。这也是加氢反应后CTAR体系中的颗粒直径(见图3(b))较加氢反应前的(见图3(a))略变大的原因。整个生焦过程如图5所示。

图4 CTAR和MRAR加氢裂化生成焦炭的SEM照片

图5 CTAR加氢裂化结焦过程示意图

王继乾[7]和李庶峰等[20]对渣油热反应中添加炭质颗粒作为载焦剂作用机理的研究结果表明,炭质颗粒能有效吸附焦炭,且在饱和范围内,炭质颗粒提供的表面积越大,附着在上面的焦炭粒径越小。因此,可以认为,CTAR中炭质颗粒起到了载焦剂的作用,而硫化后的催化剂颗粒和体系中的微晶颗粒提供了大量的前期自由基缩合中心,使CTAR加氢过程具有“2个结焦中心,1个吸附中心”的体系分布特点;此外,由于炭质颗粒负载能力的限制及反应过程中搅拌剪切力的影响,使液相焦聚集体不会过大,且能在液相中稳定分布,不易产生壁相焦,因此煤焦油具有很好的加氢前景。

2.3.2 FT-IR分析

为进一步确定CTAR焦炭的生成与大量的炭质颗粒等甲苯不溶物有关,对反应生成的焦炭进行FT-IR分析,结果示于图6。图6表明,1400 cm-1附近出现芳烃C=C伸缩振动吸收峰,并且该峰有明显的向低波数移动的现象(一般应在1500 cm-1附近);2850和2960 cm-1附近的脂肪族C—H键伸缩振动吸收峰及3050 cm-1附近的芳香族C—H键伸缩振动吸收峰非常弱,说明焦炭中含有缩合度很高的稠环芳烃,其平面分子超共轭效应使C=C伸缩振动吸收峰向低波数移动[21],这些高稠度芳烃正是由大分子自由基缩合生成;1115、1035 cm-1的吸收峰、915 cm-1附近的中强吸收峰及700～880 cm-1处的吸收峰表明Si—O、Al…O—H及Si—C键的存在,说明焦炭含有黏土类、炭质、矿物质等无机物,是一种稠环芳烃和炭质、矿物质无机物的聚合体,其中存在的复杂作用力及晶体结构均对谱带的强度和宽度产生影响[22]。

此外,图6所示FT-IR谱与煤焦油甲苯不溶物的FT-IR谱[19]非常接近,进一步说明了焦炭的产生与煤焦油中存在的甲苯不溶类悬浮物有直接关系,也从侧面表明笔者所提出的焦炭生成机理的合理性。

图6 CTAR加氢反应生成的焦炭的FT-IR谱

3 结 论

(1) CTAR悬浮床加氢效果理想,轻油转化率较高,生焦能力小,加氢潜质较大。

(2) CTAR的HI组分的芳环稠度低、侧链少而短,没有芳香片层堆积结构,裂化时不易产生大分子自由基;相比于石油沥青质,相对分子质量更小,轻质化明显,是一种生焦潜力较小的前驱体。HI中的O元素主要以醚氧键形式存在,不易形成分子间氢键,缔合性小,使其整体显碱性,在加工过程中适宜选用阴离子型助剂,以抑制其缩合。

(3) CTAR加氢反应中焦炭的生成与其中分布的甲苯不溶物有关。整个反应体系具有“2个结焦中心(硫化后的催化剂颗粒和小的微晶粒子),1个吸附中心(大的炭质颗粒)”的特点,所产生的焦炭是缩合的稠环芳烃包裹结焦中心形成的1 μm左右的球状颗粒吸附于炭质颗粒而形成的10 μm左右的聚合体,能在液相中稳定分布。CTAR的生焦过程是自由基缩合、吸附和再吸附同时发生的过程,其中存在的炭质、矿物质粒子使焦粒小而均匀,壁相焦量少。

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Coke Formation Mechanism of Coal Tar Heavy Fraction in Slurry-Bed Hydrocracking Reaction

WU Lele1,2, DU Juntao2, DENG Wenan2, WANG Xiaojie2, LI Chuan2

(1.CNOOCEnerTech-Safety&EnvironmentalProtectionCo.,Tianjin300456,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The slurry-bed hydrocracking experiment of medium/low temperature coal tar heavy (>350℃) fraction (CTAR) was carried out in magnetic-stirred autoclave, and the properties of coke precursor (heptane insoluble, HI) were analyzed with the help of1H-NMR, XRD, IR ultimate analysis and average relative molecular mass determination (VPO). In addition, the functional groups, stacking structure and microstructure of coke were characterized by means of microscope, SEM, IR to speculate the coke formation mechanisms of CTAR in slurry-bed hydrocracking. The results showed that hydrogenation effect of CTAR slurry-bed hydrocracking was good. HI was a kind of lighter coke precursor with low aromatic ring consistency, few and short aliphatic chains, small average relative molecular mass and no aromatic sheet stacking structures, which was not easy to break to generate polycyclic aromatics radicals in the hydrocracking. Coke was the aggregate (about 10 μm) formed by globular particles (about 1 μm) adsorbing on the surface of carbonaceous particles. The smaller coke particles and less amount of coke on the surface of reactor were observed in CTAR hydrocracking, because the toluene insoluble (TI) and sulfurized catalyst provided “two coke centers (catalyst and micro grain) and one adsorption center (carbonaceous particles)” for reaction system.

coal tar heavy fraction; slurry-bed hydrocracking; coke precursor; coke formation mechanism; adsorption center; coke trap

2014-05-21

中国石油大学(华东)创新工程项目(YCX2014024)和中央高校基本科研业务费专项资金项目(14CX05032A)资助

吴乐乐，男，硕士研究生，从事石油与天然气加工、化工工艺方面的研究；E-mail: wulele568@163.com

邓文安，男，教授，博士，从事石油与天然气加工方面的研究；E-mail:dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1089-08

TQ53; TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.009