镍、钒对FCC催化剂结构和反应性能的影响

杜晓辉，张海涛，高雄厚，何志伟，李志庆

(1.中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060；2.兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州730070)

镍、钒对FCC催化剂结构和反应性能的影响

杜晓辉1，张海涛1，高雄厚1，何志伟2，李志庆2

(1.中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060；2.兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州730070)

分别通过浸渍法和循环污染法对Y型分子筛和FCC催化剂进行镍、钒污染，考察了在干燥和水热条件下镍、钒对分子筛结晶度的影响，采用高级催化裂化评价装置(ACE)评价了镍、钒污染的FCC催化剂及稀土改性FCC催化剂的催化性能。结果表明，只有在水蒸气存在条件下，钒会破坏分子筛的晶体结构；在REY分子筛中，镍的存在对分子筛结构的破坏略有影响。在FCC催化剂中，镍、钒之间存在相互作用，与单独钒污染的催化剂相比，镍、钒同时污染的催化剂的比表面积和微反活性略有提高，反应转化率由72.14%增至78.02%，重油收率由10.49%下降至7.62%。与相应的镍、钒污染FCC催化剂相比，镍、钒污染的稀土改性FCC催化剂所得转化率与总液体收率均明显增加，重油收率下降，稀土元素的引入提高了催化剂的抗镍、抗钒性能，提高了催化剂的催化性能。

催化裂化催化剂；Y型分子筛；镍钒污染；稀土；性能评价

原油中含有的重金属镍和钒在催化裂化过程中不断沉积到催化剂表面，引起催化剂中毒，造成产品选择性变差，转化率降低，干气和焦炭产率上升。原油加工过程中，特别是在处理金属含量高的原油、渣油和重油过程中，重金属的污染必须得到有效控制。通常认为，镍的毒性表现为强烈的催化脱氢作用，它使裂化反应选择性变差，增加氢和炭的产率；钒破坏分子筛的骨架结构，从而降低催化剂的活性。

稀土元素(RE)作为有效的捕钒剂，减小了钒的流动性，从而提高分子筛的稳定性[1-2]。研究表明，钒与稀土元素的相互作用和稀土元素本身所处的化学环境密切相关。使用不同方法将稀土引入到分子筛中，可起到不同的抗钒作用[3-4]。Escobar等[5-7]研究表明，当镍、钒同时存在时，RE-USY分子筛水热老化后结构的破坏程度要高于镍或钒单独存在时的。Yang等[8]则得出，在较高的钒污染下(钒质量分数在0.75%～1.00%范围)，镍抑制了钒对分子筛的破坏，钒则抑制了镍对焦炭量的提升。

目前，所有的FCC催化剂均含有稀土元素。稀土的引入一方面提高了催化剂的稳定性以及催化活性，另一方面改善了催化剂的抗重金属性能。对纯分子筛的抗重金属性能研究较多[3,7-9]，但镍、钒对催化剂结构及反应性能影响的研究不多。由于FCC催化剂中的分子筛含量不很高，同时又与白土基质混合，因此与纯分子筛的抗重金属作用有很大不同。笔者重点考察了镍、钒对分子筛结晶度的影响，并考察了镍、钒及其相互作用对FCC催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

HY、REY和RDSY分子筛，来自兰州石化公司催化剂厂；高岭土、活性氧化铝、铝溶胶，工业品；偏钒酸铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；硝酸镍，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司产品；环烷酸镍(镍质量分数8.0%)、环烷酸钒(钒质量分数范围2.8%～3.2 %)，Alfa Aesar化学有限公司产品。

1.2 镍、钒污染催化剂样品的制备

以偏钒酸铵和硝酸镍水溶液采用等体积浸渍法对HY和REY分子筛进行污染。

分别以RDSY分子筛和沉淀质量分数1.0% RE2O3的RDSY分子筛作为活性组分，将高岭土、分子筛、活性氧化铝、铝溶胶按一定比例混合打浆，喷雾干燥成型，洗涤烘干焙烧，得到催化剂样品CAT-1和CAT-2。以环烷酸镍和环烷酸钒作为污染源，采用循环污染法[10]分别得到镍、钒及镍钒同时污染的催化剂样品。

采用日本理学ZSX Primus型荧光光谱仪测定样品元素含量。采用日本Rigaku公司D/max-3C X射线衍射仪测定分子筛的相对结晶度。采用美国Micromeritics AS AP3000型自动物理吸附仪测定样品孔道结构。

1.4 催化剂活性评价

采用惠尔三吉绿色化学科技有限公司MAT-II型催化剂固定床微型反应评定装置评价催化剂微反活性。测试前，催化剂需在800℃下100%水蒸气老化处理6 h。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70 s，催化剂5.000 g，进油量1.560 g。

采用美国KTI科技有限公司高级催化裂化评价装置(ACE)评价催化剂的催化裂化反应活性。将预处理后的催化剂置于ACE的反应器中，在进油量1.80 g、反应温度530℃、再生温度685℃、冷阱温度-13.5℃、催化剂/原料油质量比5.0的条件下进行催化裂化反应，测定产品分布、转化率等。

2 结果与讨论

2.1 镍、钒对Y型分子筛结晶度的影响

新鲜HY、REY分子筛样品和其镍、钒污染后样品分别经800℃焙烧，800℃、100%水蒸气老化处理2、4、8 h，然后采用XRD方法测定相对结晶度，结果列于表1。由表1可以看出，在干燥、高温条件下，镍、钒对HY分子筛相对结晶度几乎没有影响；在高温水热条件下，镍的存在没有加剧分子筛相对结晶度的下降，而钒的存在明显促进了分子筛结构的破坏，导致相对结晶度降低，但镍、钒之间不存在协同作用，没有因二者的同时存在而加剧分子筛相对结晶度的降低。对REY分子筛而言，高温水热条件下，镍的存在一定程度上促进了其晶体结构的破坏，镍、钒同时存在时，对分子筛的破坏程度更加显著。

表1 镍、钒污染对Y分子筛相对结晶度的影响

1) Dry thermal treated HY; 2) Hydrothermal treated HY; 3) Hydrothermal treated REY

一般认为，在催化裂化反应中，镍主要起脱氢作用，对分子筛的结构没有影响。沉积在分子筛表面上的镍即使在苛刻的高温、水蒸气条件下，也不易向分子筛体相骨架迁移[11]。钒在高温水热条件促进了分子筛骨架水解，导致分子筛骨架脱铝，使相对结晶度下降；而在高温干燥条件下，钒不会破坏分子筛的结构。在含稀土的分子筛中，镍在一定程度上促进了分子筛结晶度的下降，镍、钒同时存在时对分子筛的破坏程度略有增加。这可能是由于镍与稀土发生作用，破坏分子筛骨架RE—O键，导致分子筛结构的崩塌[7]。

经过计算，发现新线路较原线路来说，对配送到店的货量进行共同配送，物流配送成本降低了约17%左右，除了成本上的略微优势，新线路的优势还在于，增加了区域的到店货量从而增加了到店频次，促进了门店的库存周转；各区域物流中心对货物货量资源进行整合之后，不仅减少了全国配送线路，一方面也降低了运输难度；同时各区门店今后只需要对应一个仓库安排收退货，门店的操作难度也自然降低了。

Trujillo等[12]讨论了钒对分子筛的破坏机理，如式(1)、式(2)所示。以有机质存在于原料油中的钒物种随焦炭沉积在催化剂表面，催化剂在再生器中烧去结焦的同时生成V2O5，流动性的V2O5很容易向拥有高比表面积的固相迁移。在水蒸气存在的条件下，V2O5生成具有中强酸性的H3VO4，促进了分子筛骨架水解，加速了脱铝速率；[H3O]+作为亲电试剂进攻Al—O键，破坏了分子筛的晶格结构。在这一过程中，H3VO4的形成增加了[H3O]+的浓度，促进了亲电反应的进行，而钒的量并没有被消耗。钒以非化学计量的方式促进了分子筛骨架的破坏。

V2O5+3H2O→2H3VO4

(1)

(2)

2.2 镍、钒对FCC催化剂物化性能的影响

FCC催化剂主要由活性组分(分子筛)和基质组成，重金属对催化剂和分子筛的污染过程不同，因此其产生的影响也不同。在催化剂中，重金属与基质铝相互作用导致这一过程相对复杂。表2列出了催化剂样品经过镍、钒污染后的比表面积、孔体积和微反活性数据。由表2可见，与新鲜催化剂相比，经镍污染的催化剂的比表面积、孔体积和微反活性几乎没有变化，证实镍对催化剂的物化性能影响不大；经钒污染的催化剂的比表面积和微反活性均明显下降；与钒污染的催化剂相比，镍、钒同时污染的催化剂的比表面积和微反活性又有一些增加。

镍对分子筛结构的影响不大，而钒的加入引起了分子筛结构的严重破坏，导致催化剂活性降低，镍、钒同时污染对催化剂的影响也不是简单的加成；与单独钒污染催化剂相比，镍、钒同时污染的催化剂的比表面积和活性指数略有升高，表明镍、钒存在某种相互作用，镍抑制了钒对分子筛的破坏。

表2 镍、钒污染对FCC催化剂CAT-1物化性能的影响

1) Determined after 100% steam deactivation at 800℃ for 6 h；

Reaction conditions:θ=460℃;m(Catalyst)/m(Oil)=3.2

2.3 镍、钒对FCC催化剂催化性能的影响

表3列出了镍、钒污染的FCC催化剂的催化裂化反应活性评价结果。由表3可见，与镍污染催化剂相比，钒污染催化剂催化裂化反应所得转化率、液化气和焦炭收率下降，重油收率增加。因为钒破坏了分子筛的结构，同时产生无定型的Al2O3，使得催化剂的活性下降，焦炭选择性降低。与单独钒污染的催化剂相比，同时污染相等量镍、钒的催化剂催化所得转化率、液化气收率提高，重油收率下降，表明镍可能抑制了钒对分子筛的破坏，使重油转化能力有所增加。

表3 镍、钒污染对FCC催化剂CAT-1催化性能的影响

θ=530 ℃；MHSV=15 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=5

镍、钒对催化剂的焦炭选择性都有较大的影响，但作用机理有所不同。沉积在催化剂表面的镍由于自身的脱氢催化性能，使氢气产率增大的同时，焦炭选择性变差；沉积在催化剂中的钒则是导致分子筛结构崩塌而产生非骨架铝，形成L酸活性中心，使催化剂活性下降，同时焦炭选择性变差。同样地，与单独污染钒的催化剂相比，同时镍、钒污染的催化剂所得焦炭选择性提高(见表3)，表明镍抑制了钒对分子筛的破坏。没有观测到钒对镍产生焦炭的抑制作用，这可能是因为催化剂组成复杂，在反应性能评价过程中存在多种因素共同作用的结果。

尽管不能通过实验十分明确地描述镍、钒之间存在的相互作用，但是可以通过以上研究并结合相关文献解释这一现象。一方面，在水热老化条件下，分子筛体系中的钒形成流动性的钒酸，破坏了骨架Al—O键，从而导致分子筛结晶度下降和催化性能的降低；镍则主要分散在分子筛表面，被还原形成低价态镍。在较高的钒污染下，分子筛产生大量非骨架铝，镍与非骨架铝结合而较难被还原，从而减轻了低价态镍的脱氢活性[8]。另一方面，由于非骨架铝优先与镍反应，一定程度上减小了钒与非骨架铝的键合作用，减小了钒的流动性，同时使钒变得更容易被还原[13]。镍的价态越高，焦炭产率越低；钒的价态越低，对分子筛的破坏能力越弱。在这情况下，宏观上表现为镍抑制了钒对分子筛的破坏，钒则抑制了镍对产生焦炭量的提升。在催化剂体系中，由于基质无定型氧化铝的大量存在，镍、钒与基质铝相互作用，从而抑制了钒对催化剂催化性能的影响。

镍对FCC催化剂的污染主要表现在导致裂化产物中氢气和积炭产量上升。镍在FCC反应条件下是脱氢活性组分，其脱氢活性与它的价态密切相关，镍的价态越低，其脱氢活性越强。通过对镍脱氢反应历程的量化计算发现[14]，0价态的镍脱氢活性最强，+1价次之，+2价最低。在FCC催化剂中，由于大量存在的无定形铝与低价态的镍结合，起到钝镍作用，抑制了镍的还原性[15]。

2.4 稀土的抗镍、钒作用

稀土金属的抗镍、钒作用一直是催化裂化催化剂研究领域内一个比较活跃的方向[16-18]。由于稀土组分在催化裂化反应下能与镍元素生成稳定的RENiO3物种，降低了镍的还原度，使镍处于低脱氢活性的高价态，从而起到钝镍作用。在催化裂化条件下，RE2O3与V2O5生成稳定的REVO4，阻止了钒对分子筛晶体结构的破坏，达到钝钒的目的。

表4列出了稀土改性催化剂经过与未改性催化剂同等水平的镍、钒污染后的ACE评价结果。与表3结果相比，镍、钒同时污染的稀土改性催化剂催化所得焦炭选择性略有下降，反应转化率增加，总液收增加，重油收率下降，表明稀土元素的引入改善了催化剂的抗重金属作用，提高了催化剂的催化性能。值得重视的是，在水热处理过程中，少量稀土会迁移至分子筛晶内，在提高催化剂活性的同时造成焦炭产率上升；同时，与单独污染钒的稀土改性催化剂相比，镍、钒同时污染的稀土改性催化剂催化所得的反应转化率升高、重油收率下降，表明一方面稀土起到了抗镍、抗钒的作用，另一方面镍、钒之间也存在相互作用，减小了钒对催化剂催化性能的影响。

表4 镍、钒污染的稀土(RE)改性催化剂CAT-2的催化性能

θ=530 ℃；MHSV=15 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=5

3 结 论

(1) 在干燥高温条件下，镍、钒对分子筛结晶度没有影响；在高温水热条件下，镍对HY分子筛相对结晶度没有影响，钒则促进了分子筛骨架水解，导致分子筛骨架脱铝，使相对结晶度明显降低。在稀土改性的分子筛中，镍在一定程度上导致分子筛结晶度的下降。在钒(质量分数为0.6%)污染时，镍的存在没有抑制钒对分子筛结构的破坏。

(2) 在FCC催化剂中，镍、钒与基质铝共同作用抑制了钒对分子筛的破坏，提高了原料油的转化率。稀土元素引入FCC催化剂可显著提高催化剂的抗镍、钒性能，改善催化剂的催化性能。

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Effect of Nickel and Vanadium on Structure and Catalytic Performance of FCC Catalyst

DU Xiaohui1，ZHANG Haitao1，GAO Xionghou1，HE Zhiwei2，LI Zhiqing2

(1.LanzhouPetrochemicalResearchCenter,PetrochemicalResearchInstitute,PetroChina,Lanzhou730060,China;2.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)

Nickel (Ni) and Vanadium (V) contaminated Y zeolite and FCC catalysts were prepared by impregnation method and cyclic contamination, respectively. The effects of Ni and V on the crystallinity of zeolite in dry atmosphere and hydrothermal condition were investigated. The catalytic performance of FCC catalyst and rare earth element(RE) modified FCC catalysts contaminated by Ni and V were tested in an advanced catalytic cracking evaluation (ACE) device. Results showed that the effect of V on crystallinity of Y zeolite was evident only when steam was present. For the rare earth containing zeolite, Ni destroyed the zeolite structure slightly. A direct interaction existed between V and Ni in FCC catalyst. Compared with the FCC catalyst contaminated only by V, the FCC catalyst contaminated by both Ni and V possessed more specific surface area and slightly more MAT value, with the increase of reaction conversion from 72.14% up to 78.02%, the decrease of heavy oil yield from 10.49% to 7.62%. The conversion and total liquid yield of FCC reaction were higher, the heavy oil yield was lower over the RE modified FCC catalyst contaminated by both Ni and V than those over the Ni and V contaminated FCC catalyst, meaning that the introduction of rare earth elements in FCC catalysts enhanced the tolerance to Ni and V and cracking performance of the catalyst.

FCC catalyst; Y zeolite; Ni and V contamination; rare earth; performance evaluation

2014-06-13

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAE05BO2)基金资助

杜晓辉，男，博士研究生，从事Y型分子筛改性研究；Tel：0931-7981621；E-mail：swingdu@163.com

高雄厚，男，教授级高级工程师，从事炼油催化剂研究；E-mail：gaoxionghou@petrochina.com.cn

1001-8719(2015)05-1063-06

TE621

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.005