介-微孔HZSM-5分子筛的制备及其性能评价

何志伟，高雄厚，袁程远，杜晓辉，李志庆

(1.兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

介-微孔HZSM-5分子筛的制备及其性能评价

何志伟1,2，高雄厚2，袁程远2，杜晓辉2，李志庆1

(1.兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

以NaOH溶液为后处理改性剂，制备了具有介-微孔结构的HZSM-5分子筛。采用XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和N2等温吸附-脱附手段表征制备的介-微孔HZSM-5分子筛，并采用MAT-Ⅱ催化裂化微反装置考察其催化活性。结果表明，经不同浓度NaOH溶液处理HZSM-5分子筛，能够在保持分子筛微孔结构不减少的同时形成二次介孔，引起外比表面积和介孔体积增加，进而有效地调变其孔径分布。其中0.5 mol/L NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛的外比表面积从107.6 m2/g增至192.3 m2/g，介孔体积由0.118 cm3/g增至0.226 cm3/g，轻油微反活性显著提高。介-微双孔道结构分子筛具有较大的比表面积和宽泛的孔径分布，从而促进了反应物、中间过渡态和产物分子在其孔道内的传质和扩散，有效地提高了分子筛的活性中心可接近性，显示出良好的催化性能。

HZSM-5分子筛；NaOH溶液处理；介-微孔；孔径分布；催化性能

ZSM-5分子筛是一类具有MFI骨架结构的结晶硅铝酸盐沸石，具有直的和“之”字形相互交叉的二维十元环孔道，窗口孔径约为0.6 nm，孔道交叉处空间最大直径约为0.96 nm[1-2]。ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、煤化工、精细化工等诸多领域。其独特的孔道结构可以选择性地催化FCC汽油中大量的低碳烯烃和直链烷烃发生芳构化、异构化和烷基化反应，使它们转化为烷基芳烃或异构烷烃，降低汽油中烯烃含量的同时提高辛烷值，优化油品性能[3-4]。但是，由于其十元环结构的孔道孔径较小，不利于大分子原料油进入分子筛内部进行反应，且容易因结焦而失活，极大地限制了其在重油催化裂解工艺中的应用[5-6]。因此，寻找一种既具有优良的择形催化性能，又具有较宽泛孔径分布的ZSM-5分子筛，成为目前催化领域研究的热点。崔文广等[7]通过引入有机高分子模板剂P123，原位合成出介-微孔结构的ZSM-5分子筛，比常规分子筛具有更大的外比表面积和介孔体积。吕仁庆等[8]采用NH3体积分数为10%的高温水蒸气处理HZSM-5分子筛，处理后的分子筛中产生了二次介孔，但会造成部分微孔结构损失。盛清涛等[9]、杨抗震等[10]采用水蒸气和水蒸气-盐酸相结合处理的方法对ZSM-5分子筛进行改性，研究表明，水蒸气处理可以产生一定量的二次介孔结构，增大分子筛的孔容和孔径，但会减少微孔比表面积和总比表面积。

笔者采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行后改性处理，制备了具有介、微双孔道结构的HZSM-5分子筛。考察了不同浓度NaOH溶液处理对分子筛晶体结构、硅/铝摩尔比、表面酸性和孔结构的影响，以及改性分子筛催化裂解轻柴油的微反活性。探究了NaOH溶液处理对HZSM-5分子筛产生二次介、微孔结构的作用机理，为工业化生产介-微孔结构分子筛材料提供了理论和实验参考。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=37)，相对结晶度93%，江苏奥科石油技术有限责任公司产品。氢氧化钠(NaOH)、氯化铵(NH4Cl)，分析纯，天津光复科技发展有限公司产品；天津大港轻柴油，作为催化剂活性评价用原料油。

1.2 分子筛的改性

称取HZSM-5分子筛5份，每份20 g，分别加至200 mL不同浓度的NaOH溶液(0.2，0.4，0.5，0.6和1.0 mol/L)中， 60℃恒温下搅拌3 h。抽滤、洗涤至中性，然后用200 mL 1.0 mol/L的NH4Cl溶液于90℃下交换1 h，用过量的蒸馏水抽滤、洗涤，以除去引入的Na+和Cl-。将滤饼在100℃下烘干12 h，再在550℃马福炉中焙烧2 h，得到改性HZSM-5分子筛，分别记为AZSM-5(0.2)、AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)、AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)。 括号内数值为NaOH溶液浓度。

1.3 分子筛的表征

采用日本Rigaku公司D/max-2000 PC型X射线衍射仪测定分子筛的结晶度和物相结构。工作电压40 kV，电流20 mA，CuKα辐射。测定结晶度的2θ扫描范围为22.5°～25.0°，扫描速率1°/min；测定物相结构的2θ扫描范围为5°～40°，扫描速率10°/min。

采用日本Rigaku公司ZSX Primus型荧光光谱分析仪测定分子筛中Si、Al的质量分数。

采用美国Finigon MAT质谱公司700型ITD离子阱检测器表征分子筛的表面酸性。将0.100 g(40～60目)分子筛先在500℃的He气流中吹扫30 min，然后降温至110℃，通入NH31 h，待其吸附至饱和，再用He气吹扫1 h脱除物理吸附的NH3。最后在He气流中以10℃/min的速率由110℃程序性升温至550℃，进行NH3脱附，同时离子阱检测器检测脱附尾气中产生的离子类型和浓度。

采用日本电子光学公司JEOL/JSM6701F型扫描电子显微镜，观察分子筛晶粒表面的微观形貌。放大倍数30000，分辨率1.0 nm，扫描电压5.0 kV。

采用Micromeritics ASAP3000型自动物理吸附仪，N2等温吸附-脱附测定分子筛的孔道结构。分子筛装填量0.0600 g，先经300℃抽真空脱气预处理8 h，以除去分子筛中的水分和残留杂质，然后在液氮温度下进行吸附-脱附操作。采用BET、t-plot、 BJH等方法测定分子筛的比表面积、孔体积和孔径分布。

1.4 催化活性评价

采用北京华阳公司CSA-B型催化裂化微反装置评价催化剂的活性。分子筛经压片、破碎、筛分，称取20～40目的分子筛颗粒2.0 g装填入微型反应器中。先通入N2吹扫30 min，在反应温度为460℃，质量空速为16 h-1条件下通入原料油反应70 s。采用配有OV-101毛细管色谱柱和FID检测器的Varian3800型气相色谱仪测定产物组成。以液相收率和产物中汽油组分的质量分数计算分子筛的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 NaOH溶液处理前后HZSM-5晶体结构和组分含量的变化

图1为经NaOH溶液处理前后HZSM-5的XRD谱。由图1知，HZSM-5和不同浓度NaOH溶液处理后的HZSM-5的特征衍射峰基本一致，表明NaOH溶液处理后样品仍保留了MFI类型的晶体结构。但是，随着NaOH溶液浓度的升高，处理后的HZSM-5的特征衍射峰强度逐渐减弱，表明NaOH溶液处理会不同程度地破坏分子筛的晶体骨架结构，而且随着NaOH溶液浓度的增大，这种破坏作用逐渐增强。当NaOH溶液浓度达到1.0 mol/L时，处理所得AZSM-5(1.0)样品的骨架Si、Al特征衍射峰(2θ为 23°～25°和7°～9°出峰)强度均显著降低，由此推测，较高浓度的NaOH溶液严重破坏了分子筛中骨架Si、Al物种的晶体结构。

图1 NaOH溶液处理前后HZSM-5的XRD谱

表1 NaOH溶液处理前后HZSM-5的组成和相对结晶度

1) Obtained by XRF analysis

2.2 NaOH溶液处理前后HZSM-5表面酸性的变化

图2为NaOH溶液处理前后HZSM-5的NH3-TPD谱。由图2可知，经NaOH溶液处理前后的HZSM-5除AZSM-5(1.0)样品外，均分别在低温区和高温区显示出NH3脱附峰。在220℃附近出现的脱附峰对应弱酸中心，主要来源于分子筛晶粒表面或骨架结构缺陷位的Si醇基对NH3的吸附，420℃附近出现的脱附峰对应强酸中心，主要来源于分子筛中的骨架Al[12]。峰值温度反映了相应分子筛的酸中心强度。相对于HZSM-5，AZSM-5(0.2)的峰值温度向高温区迁移，表明该样品酸性增强，而AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)、AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)的峰值均略向低温方向移动，表明较高浓度的NaOH溶液处理后的分子筛酸中心强度有所减弱。

图2 NaOH溶液处理前后HZSM-5的NH3-TPD曲线

表2 图2 NH3-TPD曲线的峰面积及由其计算的强、弱酸量分布

1) The peak between 100-350℃; 2) The peak between 350-500℃

图3 NaOH溶液处理HZSM-5分子筛的脱Si、Al过程[14]

2.3 NaOH溶液处理前后HZSM-5孔结构的变化

2.3.1 SEM表征结果

图4为NaOH溶液处理前后HZSM-5的SEM照片。由图4可见，HZSM-5晶粒多为立方体，结构完整，表面较为光滑，而AZSM-5(0.2)晶粒表面出现较小的空穴和裂纹结构；随着NaOH溶液浓度的升高，处理所得分子筛的晶粒表面逐渐变得粗糙，凹凸不平，同时出现了较多的空穴结构和尺寸更大的裂纹，AZSM-5(1.0)分子筛晶粒被NaOH腐蚀严重，相互粘连甚至出现团聚现象，产生具有大量裂纹的蜂窝状结构。由于高浓度的NaOH溶液中大量的OH-可以通过裂纹和相互贯通的孔结构进入晶粒内部，脱除分子筛晶体内部的Si、Al物种，致使晶粒表面塌陷，对分子筛晶体结构造成更加剧烈的破坏[15]。

2.3.2 N2等温吸附-脱附表征结果

图5为NaOH溶液处理前后HZSM-5的N2吸-脱附等温线。由图5可见，HZSM-5、AZSM-5(0.2)和AZSM-5(0.4)的吸附-脱附等温线具有典型的H4型迟滞环，表明分子筛中存在微孔和介孔相混合的结构，介孔为分子筛晶粒之间形成的堆积孔和少量的晶面空穴结构。在较高的p/p0下，迟滞环更加细窄，说明样品孔结构中介孔、大孔所占比例较小，以微孔结构为主。除AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)外，随着NaOH溶液浓度的升高，处理所得HZSM-5样品的N2吸附-脱附等温线的迟滞环逐渐变宽。根据吸附原理，迟滞环的宽窄与孔尺寸分布是否均匀有关，迟滞环越宽，孔分布越宽，说明分子筛中出现了孔径逐渐增大的介孔或者大孔结构，引起样品的孔分布变宽[16]。AZSM-5(0.5)至AZSM-5(1.0)样品的N2吸附-脱附等温线迟滞环由H4型逐渐转变为H3型，表明经较高浓度NaOH溶液处理的HZSM-5中出现了孔径更大的裂纹或楔形孔结构。AZSM-5 (0.6)和AZSM-5(1.0)的N2吸附-脱附等温线在p/p0为0.9～1.0范围内有1个突跃，这是因为发生了毛细管凝聚现象，反映了较高浓度NaOH溶液处理后分子筛中出现较多的大孔和裂纹结构[17-18]。

图4 NaOH溶液处理前后HZSM-5的SEM照片

图5 NaOH溶液处理前后HZSM-5的N2吸附-脱附等温线

表3列出了NaOH溶液处理前后HZSM-5的平均孔径、比表面积和孔体积。由表3可见，分子筛的平均孔径、外比表面积和介孔孔体积均随其处理所用NaOH溶液浓度的升高逐渐增大，而总比表面积呈现先增大后减小的趋势，AZSM-5(0.5)的比表面积达到最大。相比于HZSM-5，AZSM-5(0.2)的微孔比表面积和微孔孔体积有所增大，但增幅较小，可能是由于低浓度NaOH溶液处理只脱除分子筛中的骨架Si，造成较小的骨架结构缺陷，形成少量的二次微孔结构；AZSM-5(0.4)外比表面积和介孔体积均有大幅度的增加，是由于0.4 mol/L NaOH溶液处理同时脱除分子筛中的骨架Si、Al物种，且由于Al—O的键长(0.175 nm)比Si—O的键长(0.165 nm)长，脱Al引起较大的表面缺陷位，甚至造成晶体结构局部崩塌，缺陷位进一步相互融合生成了新的介孔结构和晶面裂纹结构[19]；AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)的微孔比表面积和孔体积均减小，是由于高浓度的OH-脱除了大量的晶体内骨架Si、Al物种，导致晶粒间相互团聚、覆盖，引起了微孔结构的损失。

图6为NaOH溶液处理前后HZSM-5的BJH孔分布曲线。由图6可见，HZSM-5和AZSM-5(0.2)的孔径分布集中在1～3 nm，未出现较大孔径的孔结构，与表3中微孔体积增大规律相一致。AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)和AZSM-5(0.6)的孔分布曲线均在1～30 nm的孔径范围内出现多个高度相当的峰，且峰位逐渐向孔径增大的方向移动，表明较高浓度NaOH溶液处理使HZSM-5中产生二次介孔，出现了更加复杂的孔道结构。AZSM-5(1.0)的孔分布曲线在孔径更大的位置出峰，而且具有较大的N2吸附量(见图5)，表明该分子筛中具有大量的介孔、大孔结构。

表3 NaOH溶液处理前后HZSM-5的孔结构

1) Determined by thet-plot method

2.4 NaOH溶液处理前后HZSM-5的MAT活性

表4列出了NaOH溶液处理前后HZSM-5的微反活性。由表4可见，经NaOH溶液处理后，分子筛的微反活性明显提高。随着NaOH溶液浓度的增大，处理所得分子筛的微反活性呈先增大后减小的趋势；与HZSM-5相比，AZSM-5(0.2)的微反活性指数变化较小，而AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)、AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)增大较为显著，经0.5 mol/L NaOH溶液处理的分子筛具有最大的微反活性。液相产物中汽油的质量分数也具有相同的变化趋势。结合表3数据推测，微反活性指数的提高主要由孔结构改变引起。NaOH改性后的分子筛具有更大的比表面积和孔体积，使其活性中心充分暴露，为反应物分子提供了充裕的接触、反应场所，介-微孔的混合结构促进了反应物、中间过渡态和产物在分子筛孔道内的传质扩散，极大程度地提高了分子筛的催化效率和反应活性[20]。

图6 NaOH溶液处理前后HZSM-5的孔分布曲线

表4 NaOH溶液处理前后HZSM-5的微反活性(MAT)

Table 4 Micro-activity(MAT) of HZSM-5 before and after treatment by NaOH solution

Samplew(Gasoline)/%MAT/%HZSM⁃518 243AZSM⁃5(0 2)23 048AZSM⁃5(0 4)34 160AZSM⁃5(0 5)34 363AZSM⁃5(0 6)32 859AZSM⁃5(1 0)27 053

T=460 ℃；MHSV=16 h-1；t=70 s

3 结 论

(1) 采用NaOH溶液处理的方法制备了具有介-微复合孔结构的HZSM-5。随着NaOH溶液浓度的增大，处理后分子筛中介孔结构比例增加，比表面积呈先增大后减小的趋势， 0.5 mol/L NaOH溶液处理所得HZSM-5的比表面积达到最大。

(2) 低浓度NaOH溶液处理主要脱除分子筛结构中的骨架Si，几乎不会影响骨架Al，趋向于形成二次微孔结构；高浓度NaOH溶液(大于0.3 mol/L)处理会同时脱除分子筛的骨架Si和骨架Al，且脱Si程度强于脱Al程度；经适宜浓度NaOH溶液处理后的HZSM-5分子筛在保持微孔结构不减少的同时形成二次介孔结构。

(3) NaOH溶液处理使分子筛中产生的二次介孔结构更有利于重质原料油分子通过扩散与分子筛孔道内的活性中心接触，从而显著地提高了分子筛的催化活性。

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Preparation and Performance Assessment of Meso-microporous HZSM-5 Zeolite

HE Zhiwei1,2, GAO Xionghou2, YUAN Chengyuan2, DU Xiaohui2, LI Zhiqing1

(1.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China;2.LanzhouPetrochemicalResearchCenter,PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Lanzhou730060,China)

The meso-microporous HZSM-5 zeolite was prepared by post-modification of NaOH solution. The modified zeolite samples were characterized by means of X-ray diffraction(XRD), X-ray fluorescence(XRF), NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD), scanning electron microscope(SEM), N2adsorption-desorption. The catalytic activity of meso-microporous HZSM-5 was investigated by MAT-Ⅱcatalytic cracking equipment. The results suggested that after treatment by NaOH solution with certain concentration, the micropore of HZSM-5 zeolite remained, while secondary mesopore was produced, causing the external specific surface area and mesopore volume increased, so as to regulate its pore size distribution effectively. The external specific surface area of HZSM-5 sample treated by 0.5 mol/L NaOH was increased from 107.6 m2/g to 192.3 m2/g, and its mesopore volume was enlarged from 0.118 cm3/g to 0.226 cm3/g, with the significant increase of micro-activity to light oil. The larger specific surface area and wider pore size distribution of meso-microporous HZSM-5 zeolite can promote the mass transfer and diffusion of reactant, intermediate transition state and product molecules in its channels, improving the accessibility to active center of zeolites effectively and obtaining excellent catalytic performance.

HZSM-5 zeolite；NaOH solution treatment；meso-micropore；pore size distribution；catalytic performance

2014-05-12

何志伟，男，硕士研究生，从事ZSM-5分子筛的改性研究；Tel：0931-7981621；E-mail：hezwlzjtu@163.com

高雄厚，男，教授级高级工程师，从事炼油催化剂研究；E-mail: gaoxionghou@petrochina.com.cn

1001-8719(2015)05-1048-09

TE 624.9+

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.003