NOVA2000e氮吸附仪在本科实验教学的应用

肖雪春,王毓德,董成军,陈 刚,管洪涛,王莉红,黄 强

(云南大学,云南昆明 650091)

NOVA2000e氮吸附仪在本科实验教学的应用

肖雪春∗,王毓德,董成军,陈 刚,管洪涛,王莉红,黄 强

(云南大学,云南昆明 650091)

将NOVA2000e氮吸附仪应用于本科生实验教学,发挥其大型精密仪器在培养学生实验技能和掌握研究方法与实验技术中的作用。阐述了NOVA2000e氮吸附仪在材料专业本科生实验课程“材料分析测试方法”中的实践及应用,包括实验内容的设置、意义及具体实施情况等,旨在促进大型精密仪器与本科实验教学的紧密结合,提升实验教学水平和人才培养质量。

氮吸附仪;实验教学;精密仪器;人才培养

本科实验教学是高校实践教学的重要环节之一,是学生实践能力和创新能力培养的必要手段,是学生正确理解和掌握理论知识、培养学生分析问题、解决问题和进行独立研究的基础。仪器设备是开展实验教学的关键支撑条件,大型精密仪器设备是本科实验教学中开发学生的创新意识、培养学生的创新能力,提高学生的综合素质的基础条件之一。但由于大型精密仪器价格昂贵,设备数量少,专业性较强,维护和维修费用高,因而更多的只是用于科研工作[1,2]。为了充分发挥大型分析测试仪器的作用,提高大型分析测试仪器的使用效率,同时也让学生在本科阶段就接触到本学科的一些先进测试仪器,了解一些前沿性的知识,激发学生对自己专业方向的认知度。通过合理设计实验方案和实验内容,改革实验考核方式,把高效液相色谱、激光粒度分析仪、台阶仪、NOVA2000e氮吸附仪等一批大型精密仪器,应用到本科实验教学中,并结合材料类专业的学科方向的要求开设了一门“材料分析测试方法”实验课程,培养了学生理论联系实际、实践能力、创新能力,提高了本材料专业学生的综合素质。经过多年的教学实践,教学效果明显。下面仅就NOVA2000e氮吸附仪在材料类专业本科生的实验教学中的应用做详细介绍。

1 NOVA2000e氮吸附仪

NOVA2000e氮吸附仪全称高速自动比表面积及孔隙度分析仪,是美国康塔公司生产的,采用气体吸附法来测定纳米粉体及多孔材料的比表面积和介孔大小的大型精密仪器,具有操作方便简洁,测量精度较高他等优点。纳米粉体和多孔材料由于具有尺寸小、比表面积大、量子尺寸效应、高孔隙度等,使纳米材料及多孔材料具有不同于常规固体的新的特性,从而在光电转换、光敏材料、气敏传感器、反应催化、能量储存、粉末冶金等方面表现出了巨大的应用前景,因此在纳米材料性能表征中其比表面积和孔径分布是个很重要的参数[3-8]。气体吸附法测量比表面积采用多点BET的方法(一般为6个点),所需时间大约3 h,适合开设本科生实验教学,因此本文针对材料类专业学生开设了纳米材料的比表面积测试实验项目。

1.1 实验原理

暴露于气体中的固体,其表面上的气体分子浓度会高于气相中的浓度,这种气体分子在相界面上自动聚集的现象称为吸附。通常把起吸附作用的物质叫做吸附剂,被吸附剂吸附的物质叫做吸附质。NOVA2000e氮吸附仪测定比表面积利用的是气体吸附法,其吸附质为氮气。根据比表面积定义:质量为1 g多孔固体所具有的总表面积(包括外表面积和内表面积)定义为比表面,以m2·g-1表示。如果1g吸附剂内外表面形成完整的单分子吸附层就达到饱和,那么只要将该饱和吸附量(吸附质分子数)乘以每个分子在吸附剂上占据的面积,就可以求得吸附剂的比表面。朗谬尔(Langmuir)于1916年提出的吸附理论,就是建立在单分子吸附层假设上的[9]。然而,大量事实表明,大多数物理吸附不是单分子层吸附。1938年,勃鲁瑙尔(Brunauer)、爱默特(Emmett)和泰勒(Teller)(简称BET)等三人将朗谬尔吸附理论推广到多分子层吸附现象,建立了BET多分子层吸附理论[10]。其基本假设是:固体表面是均匀的,吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力,吸附质分子之间的作用力也是范德华力,所以当气相中的吸附质分子被吸附在固体表面上之后,它们还可能从气相中吸附其同类分子,因而吸附是多层的。但被吸附在同一层的吸附质分子之间相互无作用;吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡;第二层及其以后各层分子的吸附热等于气体的液化热。根据这些假设,推导得出BET方程:

式中:p为测定吸附量时吸附质气体压力(Pa);ps是吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸汽压(Pa);P/Ps为相对压力;V为吸附温度下气体吸附质分压为P时的吸附量(cm3·g-1);Vm是吸附质形成单层表面的饱和吸附量(cm3·g-1);C为BET常数,跟第一吸附层上的吸附能有关,是吸附质和吸附剂之间相互作用强度的体现[11]。

由公式(2),知道斜率和截距就可算出Vm。若知道1个吸附质分子的截面积,则可根据下式算出吸附剂的总表面积。

式中,L为阿伏加德罗常数(6.023×1023分子· mol-1);σA为1个吸附质分子的横截面积;M为吸附质的摩尔分子质量(氮气的摩尔分子质量为28.013 4 g·mol-1)。根据勃鲁瑙尔和爱默特建议,σA可按以下公式计算

式中M为吸附质的摩尔分子质量(氮气的摩尔分子质量为28.0134 g·mol-1),ρ为实验温度下吸附质的液体密度(0.81 g·cm-3)。

在测量表面积时,最常用的气体是N2。因为在许多的固体表面,由N2得出的常数C介于50 ~250之间,不仅避免了仅在某点进行吸附,而且氮分子的体积最小(仅4×10-9m3),所以,进入微孔后被吸附的量也多,所测得的比表面积接近于实际状况。本实验以N2为吸附质,在78K时以六边形紧密排列的N2单分子为例,其横截面积σA=16.2×10-20m2,将此数值代入式(4)整理后得

而吸附剂的比表面积可根据公式(3)中的总表面积A和样品质量W计算得到

BET公式的适用范围是相对压力p/ps在0.05 ~0.35之间,这是因为虽然在液氮低温下,N2在绝大多数固体表面上的吸附是物理吸附,但当相对压力很小的时候,氮分子数量离多层吸附的要求太远,此时试验的点将偏离BET图的直线。另外,当相对压力变得较大时,除了吸附外,还会发生毛细管凝聚现象,丧失了内表面,妨碍了多层物理吸附的层数进一步增加。此时,BET图就会偏离直线往上翘。

1.2 实验设备

NOVA2200 e型氮吸附仪主体由辅助系统、主机和数据接收系统等三大部分组成。其辅助系统主要包括高纯氮气瓶、真空泵组成;主机由脱气站和分析站二大部分构成,吸附剂在进行氮吸附分析之前,必须先将装有吸附剂的样品管放置在脱气站上,抽真空加热把吸附剂表面上原已吸附的气体或蒸汽分子除去,否则会影响比表面积的测定结果。脱气后的样品管放置于包有低温浴的试样室中(常为盛有液氮的杜瓦瓶中)后,向样品管中通往高纯氮气进行分析测试;数据接收系统由计算机和打印机组成,主要进行数据的接收和处理。

NOVA2200 e型氮吸附仪具有以下特点:

(1)操作简单,每步操作可按提示进行,可由计算机或仪器本身操作。

(2)两个内置微处理器控制的样品制备站和两个独立的分析站,可同时处理分析两个样品。

(3)软件自动识别氮液位并自动补偿。

1.3 实验操作步骤及方法

1.3.1 脱气部分

(1)打开氮气瓶上的双级稳压减压阀,调节减压阀出口压力为0.07 MPa,给比表面积分析仪系统通氮气。打开真空泵,给系统抽真空。把用户数据盘插入机子后,将主开关拨到“I”的位置,打开比表面积分析仪。

(2)选择已校验过的样品管,通过样品管支架在电子分析天平上进行称重,精确至0.1 mg,记下读数m0。

(3)取适量(总面积2~50 m2)的样品放入样品管中,把样品管与脱气站转接。先抽真空10分钟,然后根据实际样品设定预处理温度后,开启加热套开关,再依据不同的温度而选择不同的脱气时间。

(4)待样品脱气完成后,关闭加热套,待加热套温度降到80℃以下时,对样品管进行充氮气保护。

(5)从脱气站上卸下样品管,进行称重,精确至0.1mg,记下读数m1,由m1与m0之差得到样品净重。

1.3.2 吸附分析部分

(1)将杜瓦瓶装满液氮,液面至瓶口约60mm。

(2)将已经称重好的脱气样品管装入相应的填充棒,再安装在相对应的分析站上(比如:A管安装在对应A分析站接口上)。

(3)打开电脑上“Nova Win2”的应用程序,选择吸附站号,输入样品名、样品质量,选择分析参数(多点BET,一般6个点)

(4)选择完成后,确认,吸附分析系统启动,分析计算过程均在计算机控制正版自动完成。

(5)分析完成后,打开文件窗口,根据需要选择处理数据的分析方法,得出结果。

2 纳米材料的比表面积测试实验的开设

纳米材料的比表面积是非常重要的参数,因此选用纳米Al2O3为实验材料,通过NOVA2200 e型来测试其比表面积的实验项目的开设,对材料类专业的本科学生是非常重要的。通过对气体吸附法的测试原理,脱附过程及比表面积分析过程等实验内容的安排,让学生掌握其BET基本原理,NOVA2200 e操作方法及数据分析处理技能等方面的知识,增强学生的实践能力、综合分析能力,而且一定程度上为其以后的科研工作特别是毕业论文省去了自行上机操作时的培训环节,无形中也大大提高了大型精密仪器的使用效率。

2.1 实验仪器

(1)比表面积测试仪:NOVA2200 e型。

(2)电子分析天平:型号BS124S,最大称重: 120 g,精度:0.000 1 g。

(3)电热恒温鼓风干燥箱:型号DHG-9146A,控温范围:50℃~300℃。

(4)其它设备:吸耳球、镊子、样品管(直径9mm)。

2.2 实验材料

Al2O3标样、液氮、氮气,钢瓶装,纯度99.99%。

2.3 实验课程的实施

纳米材料的比表面积测试实验的学时为4学时,采取分小组实验的授课模式。在比表面积测试实验中,脱附过程中脱附温度和脱附时间等参数对比表面积的测试结果影响非常大,而在4个学时里,仅仅只能完成一个参数下的比表面积测试,因此我们采用“分小组进行实验操作,整体进行实验结果分析”两者相结合的实验教学模式。将每年的学生分为10个小组,每小组8~10人左右,10个小组在规定的实验时间内分别完成一个脱附实验参数对比表面积测试结果影响的测试实验,得出独自的实验数据和结果,然后学生又对10个小组的实验数据进行整合分析,分析所有实验参数对比表面积实验结果的影响。这样的教学模式,即能保证在有限的教学时间内完成教学任务,各组的实验内容又不重复,还能让学生学习掌握到全面的实验测试知识,还增加了综合分析的能力。

其各组实验内容安排的具体情况如表1所示。

表1 纳米材料的比表面积测试实验教学安排表

3 结果与讨论

3.1 单组实验数据及结果

表2 样品实验数据

图1 样品BET比表面积拟合直线

3.2 脱附温度对实验结果的影响

由于纳米粉末样品表面存在着大量的物理和化学吸附,这些吸附对比表面积的测定产生很大影响,如果不对样品进行脱附处理,直接分析测试其结果将出现较大误差。其中脱附温度和脱附时间是脱附处理中的两个重要参数,首先脱附温度的设定,不能超过所测样品的玻璃化转变温度和分解温度。其次,不同的脱附温度和脱附时间对表面积测定结果也不同。于是我们安排5个学生实验组做Al2O3标样在不同脱附温度下比表面积的测试实验,另外5个学生实验组做Al2O3标样在不同脱附时间下比表面积的测试实验,然后把全部数据整合在一起进行分析,得到各实验数据、及脱附温度和脱附时间对比表面积测试影响分析的实验报告。表3列出了在相同脱附时间(60min),不同脱附温度下试样比表面积的测定结果。由表3看出,比表面积测定结果随着脱附温度的升高而变大,温度达到300℃后,比表面积将有所下降。这是由于脱附温度越高,样品表面吸附的物质被脱附的越干净,达到300℃后,样品表面基本被脱附完全,比表面积测定结果也就达到了最大。温度再升高,粉末形态略有变化,出现少量团聚,比表面积值有所下降。因此Al2O3标样的最佳脱附温度为300℃。

表3 不同脱附温度下试样比表面积的测定结果(脱附时间60m in)

3.3 脱附时间对实验结果的影响

在一定脱附温度下,脱附时间不同比表面积测试结果也不同,表4列出了脱附温度为300℃,不同脱附时间下的Al2O3标样的比表面积测试结果,由试验结果看,脱附时间越长,比表面积越高。

表4 不同脱附时间下试样比表面积的测定结果(脱附温度300℃)

3.4 结论

用BET法测定纳米粉体的比表面积,是基于粉体在氮气体系中,低温下吸附达到平衡时,吸附气体的量来测量的。由于自然状态下,粉体表面存在着物理和化学吸附,甚至存在着团聚现象,测定前,如果不对样品进行脱附处理,测定过程中,粉体对氮气的吸附量将大大减少,测出的比表面积结果将比实际值低很多。通过10个组的实验结果分析,可以得出:用BET法测定粉体比表面积,样品的脱附处理很重要,在保证真空状态粉末不发生氧化和形变条件下,脱附温度较高为宜,脱附时间尽可能长一些。

4 结束语

NOVA2200 e型氮吸附仪作为大型精密仪器与材料专业本科实验教学结合起来,辅助本科实验教学,极大的提高了实验教学质量。迄今为止,已有近10届1000多名本科学生完成了纳米粉体的比表面积测试实验,这对学生掌握材料不同的测试方法,加深对专业的认识是一个很好的实验训练。目前,每年有100多名本科生需要完成此实验。实践经验证明,我们利用NOVA2200 e型氮吸附仪开设本科教学实验不但没有影响大型精密仪器在科研测试方面的正常运转,而且极大地提高了学生的实验技能,提高了实验教学质量,还大大提高了大型精密仪器的使用效率。通过以往几届本实验的开设,上千名学生从实验中获益,其实验技能和专业知识得到多方位的训练,创新能力、综合分析能力得到多层次的提升。

[1] 汪大海.提高高校大型仪器设备利用率及使用效益的探讨[J].实验技术与管理,2006,23(5): 140-142.

[2] 韩静,钱圣杰.提高大型仪器设备使用效率的探析[J].实验室研究与探索,2007,26(2):140-142.

[3] 魏智强,乔宏霞等.镍纳米粉的比表面积测试研究[J].甘肃工业大学学报,2003,29(3):146-147.

[4] 李正明,杨云等.测定钴粉比表面积实验条件的探讨[J].理化检验-物理分册,2004,40(11):45-49.

[5] 刘培生.多孔材料比表面积的计算方法[J].材料研究学报,2009,23(4):415-417.

[6] 陈金妹,谈萍等.气体吸附法表征多孔材料的比表面积及孔结构[J].粉末冶金工业,2011,21(2): 564-565.

[7] 张志,杜杰,等.低温氮气吸附法研究海绵钯比表面积和孔径分布[J].稀有金属,2011,35(3): 411-415.

[8] 孙维民,廉舒,等.氮吸附法测定纳米粒子的比表面积实验[J].大学物理实验,2010,23(4):1-3.

[9] Langmuir L.The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass,Mica and Platinum[J].Journal of The American Chemical Society,1918,40(9): 1361-1403.

[10]Brunauer B S,Emmett P H,et al.Adsorption of Gases in Multi-molecularLayers[J].Journal of The American Chemical Society,1938,60(2):309-319.

[11] Lowell S,Shields J E.Powder Surface Area and Porosity[M].London,New York:Chapman and Hall,1984.

App lication of N2Adsorption Analyzer in Undergraduate Experimental Teaching

XIAO Xue-chun,WANG Yu-de,DONG Cheng-jun,CHEN Gang, GUAN Hong-tao,WANG Li-hong,HUANG Qiang
(Yunnan University,Yunnan Kunming 650091)

To enhance experimental skills andmaster the researchmethod and experimental techniques,the N2adsorption analyzer was used to undergraduate experimental teaching.Practice and application are elaborated based on NOVA 2000e N2adsorption analyzer in undergraduate experimental course"material analysis and test methods",including the experimental content setting,the meaning,the actualizing situation,and so on.The purpose is to promote the closely combination between large-scale precision instruments and undergraduate experimental teaching,and to improve the experimental teaching level and talent cultivation quality.

NOVA2000e N2adsorption analyzer;experimental teaching;precision instrument;talent cultivation

G 642.0

A

10.14139/j.cnki.cn22-1228.2015.006.018

1007-2934(2015)06-0060-05

2015-07-01

∗通讯联系人