PEN/PPS长丝的制备及共混比例对长丝性能的影响

黄承恩 鲁 瑶 余燕平

(1． 南通市纤维检验所，南通， 226001；2. 东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海，201620)

PEN/PPS长丝的制备及共混比例对长丝性能的影响

黄承恩1， 2鲁 瑶2余燕平2

(1． 南通市纤维检验所，南通， 226001；2. 东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海，201620)

将PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)和PPS(聚苯硫醚)切片共混熔融纺丝，得到耐温性好且可纺性强的共混长丝。为了探究共混比例对长丝性能的影响，将PEN/PPS以100/0、 97/3、 95/5三种比例(质量比)共混，并对长丝进行力学性能、耐化学性能、耐热性能、热缩率测试。结果表明：PPS的少量添加对PEN长丝的熔点影响不大，但PEN/PPS(95/5)共混长丝的结晶度远远小于其他两种比例的长丝；PEN/PPS(97/3)共混长丝同时具有高强力和高伸长率，且其在170 ℃热处理下强力变化率低，较为稳定；三种长丝在70 ℃下都具有较好的耐酸碱性，但PEN/PPS(97/3)共混长丝在90℃的温度下也能维持一定的酸碱稳定性；虽然三种长丝的热收缩率都较高，但PEN/PPS(97/3)共混长丝的收缩率最小。

PEN/PPS长丝， 共混比例， 性能分析

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)相似，不同之处在于分子结构上，PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环[1-2]。PEN除在制模、树脂领域有着良好的发展外，其纤维也具有优秀的性能。PEN纤维具有较高的模量和刚度，且长期使用具有极佳的尺寸稳定性，是一种理想的纺织原料，在缆绳、丝网印刷、电气绝缘材料及装饰方面具有广泛的应用前景。聚苯硫醚(PPS)是一种白色或米黄色粉状物，其结构为苯环和硫的重复相连，化学式为(C6H4S)n，密度为1.34～1.36 g/cm3，熔点为280～290 ℃，长期连续使用温度为200～224 ℃， 玻璃化温度为90 ℃， 分解温度>400 ℃[3]。由于PEN和PPS纤维性能优异，在工业用品市场日益占据重要地位。但是这两种纤维在性能和成本方面各不相同，PPS纤维成本高且纺丝困难，但具有优异的耐高温性；PEN可纺性好且价格远低于PPS，但其耐温性不如PPS，限制了其在某些领域的使用。

本文将PEN和PPS以一定的比例(质量比)共混纺丝，旨在综合两种原料组分的优点，制得具有优秀耐温性且可纺性强的共混长丝。通过比较不同共混比例长丝的力学性能、耐热性能、热缩率等，分析PEN/PPS共混比例对长丝性能的影响。

1 PEN/PPS长丝的制备

1.1 原料和设备

纺丝所用的PEN切片购于日本帝人公司，特性黏度为0.945 dL/g，熔点为265 ℃，灰分及水分含量分别为0.05%和52×10-6。PPS切片购于日本宝理集团，其特性黏度为0.712 dL/g，熔点为285 ℃，灰分和水分含量分别为0.07%和45× 10-6。

试验设备为LHFJ030型小型FDY纺丝机，101-2A型电热鼓风恒温干燥箱，SZG-50型真空烘箱，ZRQF型风速仪，PXRZ-400A型熔体流变速率仪。

1.2 纺丝工艺

PEN/PPS长丝的制备采用熔融纺丝工艺，工艺流程如下：

成品←卷绕←GR2←GR1

由于PEN的玻璃化温度(118 ℃)高于PET的玻璃化温度(69 ℃)，因而PEN的结晶速度比PET慢，造成其分子取向速度较慢，难以和分子取向快的PPS混合均匀，阻碍了纺丝的顺利进行。因此，为了使纺制的长丝符合工业用需求，纺丝工艺参数的选择十分重要。PEN/PPS共混长丝的纺丝温度为295 ℃，徐冷温度为215 ℃，第一牵伸辊温度为200 ℃，牵伸速度为1 100 m/min，第二牵伸辊温度为250 ℃， 牵伸速度为1 500 m/min， 经过两道牵伸的总牵伸倍数为2.3倍，卷绕速度为1 200 m/s。

1.3 PEN/PPS长丝的规格参数

通过上述工艺及设备制备了3种共混比例的长丝，其规格参数见表1。

表1 3种PEN/PPS长丝规格

2 PEN/PPS共混长丝的性能测试

2.1 PEN/PPS共混长丝的DSC热学性能测试

测试仪器：DSC(PE7型)差示扫描量热分析仪。

测试方法：取5 mg左右研磨碎的纤维样品置入铝质样品盘中，从50 ℃开始，以10 ℃/min的速度升温至330 ℃，得到样品的升温曲线。整个测试过程中以N2保护。

根据结晶原理，聚合物熔融所需要的热量实际上就是破坏晶格所需要的热量，也就是说熔融热和结晶度成正比关系。因此，结晶度可以通过样品在熔融时吸收的热量与完全结晶样品的熔融热的比值来确定。而DSC曲线中熔融热即曲线的峰面积。结晶度计算公式如下：

(1)

式中：ΔHs——样品的熔融热，J/g; ΔHc——样品完全结晶时的熔融热，J/g。此处ΔHc近似取PEN的相应值，为103.3 J/g。

2.2 PEN/PPS长丝的力学性能测试

测试仪器：YG061型电子单纱强力仪，黑绒板，镊子。

测试方法：参照GB/T 14337—2008，对长丝进行一次拉伸试验。参数设定应注意：①预加张力的选择。由于PEN的性质与PET相似，所以预加张力参照PET的选择，为(0.15±0.03) cN/dtex。②拉伸隔距的选择。根据标准，当纤维的名义长度大于等于38 mm时，隔距选择20 mm。 ③拉伸速度的选择，拉伸速度与纤维的断裂伸长率有关，不同试样此参数可能不一，可以先试测10组数据，确定其伸长率范围，再设定好拉伸速度正式测试。

2.3 PEN/PPS长丝的耐热性测试

测试仪器：烘箱，YG061型电子单纱强力仪。

测试方法：首先对纤维试样进行热处理，将纤维放在高温烘箱中，分别在150、 160、 170及190 ℃ 的温度下加热2 h，拿出后在室温下平衡24 h， 然后对已经平衡过的纤维进行强伸性测试。强伸性测试的具体方法和参考标准同2.2节。强度变化率计算公式如下：

强度变化率=(P2-P1)/P1×100%

(2)

式中:P1——热处理前纤维的强度，cN/dtex;P2——热处理后纤维的强度，cN/dtex。

2.4 PEN/PPS长丝的耐化学性能测试

测试仪器：YG061型电子单纱强力仪。

试剂：2 mol/L的HCl和2 mol/L的NaOH，处理时间为2 h，处理温度分别为90、 70、 30℃。

试样处理：将经过平衡的等量试样置入强酸、强碱溶液中，分别在上述温度下处理2 h，取出洗净后在常温下风干[4]。

测试方法：对酸碱处理后的试样进行力学性能测试及表观形态观察。力学性能测试同2.2节。表观形态通过电子显微镜观察得到。强度损失率计算公式如下：

强度损失率=(S1-S2)/S1×100%

(3)

式中：S1——处理前纤维的强度，cN/dtex；S2——处理后纤维的强度，cN/dtex。

3 共混比例对PEN/PPS长丝性能的影响

PEN/PPS的共混比例和长丝的性能、外观有着密切的关系，共混比例的选择也严重影响着纺丝工艺的顺利进行。除了要考虑可纺性外，还要考虑长丝的性能指标是否能够满足工业用要求。

3.1 共混比例对PEN/PPS长丝热学性能的影响

表2为不同共混比例PEN/PPS长丝的结晶度及熔点。从表2可以看出，三种比例混合的PEN/PPS长丝熔点相近，都刚刚超过260 ℃。而三种试样的结晶度差异较大，随着PPS添加比例的增加结晶度显著降低，从27.19%降低至20.76%。 这是因为当PPS含量较小时，其高熔点、高结晶度的性能抵消了其作为杂质进入带给PEN的影响，甚至可以略为增加结晶区域而使得结晶度提高。但是当PPS引入过多时，作为分散系的影响难以消除，所以会造成结晶度降低[5]。从图1也可以看出，DSC曲线只存在一个峰值，这说明两种原料的相容性较好。因此，少量加入PPS后的共混丝和纯PEN熔点相差并不大。同理也可以推断出，若在PPS中加入少量PEN，由于PEN的低熔点和低结晶度，会使得非晶区增多而降低熔点。

表2 不同共混比例PEN/PPS长丝的结晶度及熔点

图1 不同共混比例PEN/PPS长丝的DSC分析图

3.2 共混比例对PEN/PPS长丝力学性能的影响

图2和图3分别为不同共混比例长丝的拉伸强度和断裂伸长率。从图中可以看出，当添加3%的PPS时，长丝强度比纯PEN略有下降，伸长率略有提高，但是变化不显著。而当PPS增加到5%时，长丝强度下降幅度变大，伸长率显著增加。通过牵伸性的变化可以看出，PPS含量大于等于5%会严重影响长丝的强度，这可能是因为共混体系混合时，PEN和PPS虽然在不定形区可以相互融合，但是在结晶区相容性较差。所以，当PEN/PPS以97/3比例混合时，强度较好，伸长率适中，得到的产品满足高弹高强的要求。

图2 不同共混比例PEN/PPS长丝的拉伸强度

图3 不同共混比例PEN/PPS长丝的断裂伸长率

3.3 共混比例对PEN/PPS长丝耐热性能的影响

图4为不同共混比例PEN/PPS长丝在150～190℃下强度的变化率。从图中可以看出，PEN/PPS比例为97/3的长丝在170 ℃以下强度变化幅度较小(不超过5%)，外观性状也较稳定，但是在190 ℃时强度明显减小。PEN/PPS比例为95/5的长丝变化幅度波动大，且无明显规律，这种比例的长丝经高温处理后强度极不稳定。工业用途的长丝要求在高温下强度稳定性好，变化幅度小，因此97/3比例的PEN/PPS共混长丝能够满足在170 ℃ 下强度稳定，更适合工业用途。

图4 不同共混比例PEN/PPS长丝的强度变化率

3.4 共混比例对PEN/PPS长丝耐化学性能的影响

表3为不同温度下PEN/PPS长丝经酸碱处理后的强度损失率。从表3可以看出:PEN及其共混长丝普遍耐化学性较好，在70 ℃以下，三种试样经过强酸、强碱处理后的强度损失不足10%， 30 ℃ 时强度几乎无变化。但是随着温度的升高，强度损失逐渐增大，在90 ℃时，最大强度损失率达30%。这是由于随着温度的升高，纤维内部分子运动剧烈，分子活性增大，加剧了分子和化学试剂的反应[5]。同时还可以看出，同样温度下处理，97/3比例共混长丝的强度损失要明显小于95/5比例的长丝，且这种差异随着温度的升高越加明显，所以97/3比例混合长丝的耐化学性能明显好于95/5比例混合长丝。

表3 不同温度下PEN/PPS长丝的强度损失率 (%)

图5和图6分别为2种比例共混长丝经化学处理后的电镜扫描图。从图5中的(a)、(b)、(d)可以看到，经过酸碱处理后纤维表面光洁，说明PPS添加质量分数为3%的共混长丝在70 ℃时受酸碱腐蚀较小，但是经90 ℃酸碱处理后的纤维表面都可以看到微孔，说明90 ℃ 下纤维受到了一定的破坏从而造成强度损失。从图6(c)中可以看出，纤维表面变得粗糙，出现较明显凹孔，说明90 ℃ 下的碱对95/5比例的共混长丝产生了较明显的腐蚀作用，甚至可能破坏其内部结构，这也解释了95/5比例共混长丝在90 ℃的碱处理后强度损失达30.36%。

(b) 强碱70 ℃

(b) 强碱70 ℃

(c) 强碱90℃

(d) 强酸70 ℃

(e) 强酸90 ℃

(a) 处理前

(c) 强碱90 ℃

(d) 强酸70 ℃

(e) 强酸90 ℃

3.5 共混比例对PEN/PPS长丝热收缩率的影响

图7为不同比例PEN/PPS共混长丝经150～190 ℃热处理后的干热收缩率，图8为PEN/PPS共混长丝的沸水收缩率。从图7可以看出，热收缩率随着温度的升高呈上升趋势。这是因为在此温度范围内，温度的升高会加剧大分子之间及大分子内部链段的移动，从而使大分子之间或者大分子链段之间的排列趋于无序状态，降低了纤维的取向度，从宏观上就表现为热收缩率增大。当温度相对较低时收缩率升高较快，而当温度升高到180 ℃时，收缩率上升幅度逐渐减小。一般情况下，随着温度的升高热缩率逐渐增大。但从图7中可以看到，单丝的收缩率随温度升高的趋势会逐渐趋于平缓，当温度达到一定值时，收缩率达到一定平衡值。由此可以计算出平衡温度和平衡收缩率，这为工业生产中的熨烫定型温度提供了理论依据[6]。

图7 PEN/PPS共混长丝在不同温度下的干热收缩率

图8 PEN/PPS共混长丝的沸水收缩率

从图7和图8中还可以看出，共混比例为97/3 的长丝收缩率明显小于另外两种。而95/5共混比的PEN/PPS长丝的收缩率曲线和纯PEN几乎重合。一般来说，高性能纤维的内部没有取向的无定形区，而纤维的高收缩性来自于纤维内部没有取向的无定形区，纤维内部取向的结晶区及没有取向的无定形区是不会使纤维产生收缩的。纤维的无定形区部分越多，在拉伸中得到取向的部分就越多，收缩率也就越大。由DSC测得，97/3 PEN/PPS的结晶度最大，纤维内部的无定形区域最少，所以宏观表现为相应的热收缩率也最小。

4 结语

本文制备了共混比例分别为100/0、 97/3、 95/5三种PEN/PPS长丝，通过对其进行DSC热学性能、力学性能、耐化学性能、耐热性能及热收缩率的测试，研究了PEN/PPS共混比例对纤维性能的影响，得到以下结论：

(1) 在PEN中加入微量的PPS纺成的共混纤维，其熔点与纯PEN纤维相比变化不大，但是结晶度产生一定程度的变化，其中PEN/PPS 95/5共混长丝的结晶度(20.76%)远小于97/3共混长丝的结晶度(31.28%)。

(2) 加入一定PPS组分会导致共混长丝强力下降，伸长率提高。PEN/PPS 97/3共混长丝同时具有较好的强度和伸长率。

(3) 对PEN/PPS共混长丝热处理后测试其强力，PEN/PPS 97/3共混长丝在170℃以下能够保证强度稳定，强度变化率较低。

(4) PEN/PPS共混长丝在70 ℃以下强酸、强碱中皆具有较好的力学性能及表面状态稳定性，而当温度达到90 ℃时，PEN/PPS 97/3共混长丝比95/5共混长丝具有明显较好的耐化学性能。

(5) PEN/PPS共混长丝的热收缩率在150～190 ℃ 温度范围内普遍较大且变化幅度低，皆在70%～ 80%范围内。但是，PEN/PPS 97/3共混长丝相同温度下的干热收缩率和沸水收缩率相比其他两种试样都要小。

[1] 徐兆瑜．21世纪的新型高分子材料：聚萘二甲酸乙二醇酯[J]．化学推进剂与高分子材料，2002(2)：11.

[2] 欧阳海烨.PEN树脂的应用[J].化工新型材料，1999，27(7):33-34.

[3] 张朝,许锡均．聚苯硫醚的生产及市场应用[J].甘肃石油和化工，2007，4(3)：26-27.

[4] 陈德本,陈南恰,莫友彬.聚苯硫醚的结晶形态及其与聚酯的共混[J].四川大学学报,1991,28(3):340-341.

[5] 贺湘兵,于斌,韩建,等.酸碱条件对聚苯硫醚纤维力学性能的影响[J].浙江理工大学学报,2011,28(2):179-181.

[6] 黄莉茜，王善元.几种高性能纤维热收缩性能的对比研究[J].东华大学学报:自然科学版,2002,28(1):117-118.

The preparation of PEN/PPS filaments and effect of blending ratio on the performance

HuangCheng’en1， 2,LuYao2,YuYanping2

(1. Nantong Fiber Inspection Institute；2. Key Lab of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University)

PEN/PPS blending filaments were prepared by melt spinning. The PEN/PPS was blended with three ratios (100/0, 97/3, 95/5) for studying the effect of blending ratio on filaments’ performance. The tensile strength, chemical resistance, heat resistance and thermal shrinkage of the filaments were tested and characterized. The results reveal that adding a small amount of PPS to PEN will not make a big difference on filaments’ melting point, but PEN/PPS (95/5) filaments’ degree of crystallinity is much smaller than the others with different ratios. PEN/PPS (97/3) filament has both high strength and elongation and it can sustain a relative stable strength under the heat treatment of 170 ℃. These three kinds of filaments all have good acid and alkali resistance at 70 ℃, but PEN/PPS (97/3) can still resist chemical attack even at the temperature of 90 ℃. Although these three filaments all present high shrinkage, PEN/PPS (97/3)’s shrinkage is the smallest.

PEN/PPS filament, blending ratio, performance analysis

2015-01-14

黄承恩，男，1982年生，工程师，在读工程硕士研究生。主要从事高性能化纤长丝的开发与研究。

余燕平，E-mail: yuyanping@188.com

TS186.1

A

1004-7093(2015)12-0009-06