石墨烷纳米管热输运性质的研究

伍成兵，石 成，李登峰

(重庆邮电大学理学院，重庆 400065)

随着电子器件高度集成化和微型化，元器件的功耗密度随集成度成倍增长，从而使器件产生的热量不能及时排出，局部温度超过工作温度，使器件使用寿命下降以及性能不稳定。因此，散热问题成为影响器件性能的关键因素之一。

石墨烯由于自身优良的导热性质和电学性质成为近几年研究热点之一，室温下热导值达到5 300 W/mK，远高于其他的纳米材料［1-3］，有望取代目前集成器件的硅基材料。而且石墨烯材料本身的性质可以通过多种途径进行调控，比如石墨烯表面吸氢可以调控材料的带宽，当完全吸附氢成石墨烷时材料就由半导体变为绝缘体［4］。另外，石墨烯可以卷曲成被广泛研究的碳纳米管，消除边界效应对其影响，单根单壁碳纳米管沿着轴向的热导率高达6 000 W/mK［5］，高的传热性能由它所具有长的声子平均自由程和大的声子速度决定。碳纳米管的热输运性质还依赖于温度、直径和边界类型等。Berber 等［6］利用Green-Kubo 方法研究了碳纳米管的热导率与温度的变化关系，结果发现其热导率强烈的依赖于温度，热导率随着温度的升高是先增大后减小。Osman 等［7］分析了碳纳米管热导率的温度效应与直径的关系，首先验证了碳纳米管热导率随着温度升高先增大后减小的结果，其次发现碳纳米管的直径影响着热导率最高点的位置，碳管直径越大，热导率最高点的温度越高。同时，Zhang 等［8］研究了碳纳米管热导率随手性的变化关系，发现在相同条件下锯齿型碳纳米管的热导率最高，扶手型次之，螺旋型热导率最低。

目前，人们提出能否类似于石墨烯卷成碳纳米管，将石墨烷卷成石墨烷纳米管，或者将碳纳米管内外壁充分吸氢形成石墨烷纳米管。最近Wen 等［9］研究了石墨烷纳米管的结构及电学性质，发现扶手型石墨烷纳米管最稳定，石墨烷纳米管的电学性质与碳纳米管不同，表现出宽带隙的绝缘性，在纳米器件中可以用于不同的用途，而且宽隙随直径发生变化，直径越小，带隙越大。但是，石墨烷纳米管热输运性质目前还未见报道，而且热输运性质对纳米器件的性能有重要影响。因此，本论文主要研究石墨烷纳米管热输运性质与尺寸大小、温度以及边界类型的变化关系。

1 计算方法

利用非平衡格林函数法研究石墨烷纳米管的热输运性质，非平衡格林函数法被广泛应用于研究材料的热输运和电输运，并在没有多体相互作用时能给出精确解［10-14］。由于石墨烷纳米管中声子平均自由程远远大于其尺寸，热输运将以近似弹道输运形式进行，不考虑声子与声子相互作用和电子与声子相互作用。力常数矩阵是利用“General Utility Lattice Program”程序包［15］采用Brenner 赝势计算得到的。通过引入分数共价键，Brenner 势整合了C - C 和C - H 相互作用［16］，对于由碳和氢构成的体系，它给出了与第一性原理符合的很好的声子色散结构［16-17］。在非平衡格林函数中，整个体系划分为3 个部分:有限的中间部分(C)及左(L)右(R)两个半无限长的热极，如图1 所示。热导通过Landauer公式给出［14］

图1 石墨烷纳米管热输运示意图

2 结果和讨论

如图1 所示，研究了扶手型和锯齿型石墨烷纳米管，图2和图3 分别给出了扶手型和锯齿型石墨烷纳米管热导随直径变化关系，可以看出约化热导随直径增加线性增加，没有量子尺寸效应，与碳纳米管的热输运在直径小时表现出的量子尺寸效应不相同［7］，这与石墨烷纳米管的内壁有氢原子有关，如果直径太小，内壁氢原子之间将有相互作用。另外，可以看出石墨烷纳米管的热输运性质随手性变化很小，与碳纳米管的表现形式不一样［8］，这将有利于基于石墨烷纳米管器件的应用。

通过图2 和图3 可以看出石墨烷纳米管热输运性质强烈的依赖于温度变化，在100 K 时不同直径的热导变化很小，在300 K 时热导变化幅度明显增加。因此给出了热导随温度变化的曲线，由于锯齿型石墨烷纳米管热导随温度变化趋势与扶手型类似，只给出了直径为1.61 nm 的锯齿型石墨烷纳米管热导和温度之间的关系(图4)。可以看出热导随温度增加而增加，与纳米管热导随温度增加先增大后减小不同［6］。

图2 扶手型石墨烷纳米管热导随直径的变化关系

图3 锯齿型石墨烷纳米管热导随直径变化关系

图4 直径为1.61 nm 的锯齿型石墨烷纳米管热导随温度的变化

3 结论

本文基于非平衡格林函数法研究了新型材料石墨烷纳米管的热输运性质，它与碳纳米管热输运随尺寸、温度和手性的变化存在很大差异。发现石墨烷纳米管的热输运具有明显的温度效应，热导随温度升高快速增加，但热导基本不依赖于石墨烷纳米管的手性，扶手型和锯齿型石墨烷纳米管的热导随直径和温度的变化几乎相同。同时，石墨烷纳米管的热输运性质没有量子尺寸效应，热导随直径增加线性增大。

［1］Kim P，Shi L，Majumdar A，McEuen P L.Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes［J］.Phys Rev Lett，2001，87(21):215502.

［2］Pop E，Mann D，Wang Q，et al.Electrical and thermal transport in metallic single-wall carbon nanotubes on insulating substrates［J］.Nano Lett，2006(6):96.

［3］Pop E，Mann D，Cao J，et al. Thermally and molecularly stimulated relaxation of hot phonons in suspended carbon nanotubes［J］.J Phys Chem，2006，110(4):1502-1505.

［4］Martin P，Colin H. Graphane and hydrogenated graphene［J］.Chen Soc Rev，2013，42(14):5987-5995.

［5］Wei L H，Kuo P，Thomas R，et al.Thermal conductivity of isotopically modified single crystal diamond［J］. Phys Rev Lett，1993，70(24):3764-3767.

［6］Berber S，Kwon Y K，Tomanek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes［J］.Phys Rev Lett，2000，84(20):4613-4616.

［7］Osman M A，Srivastava D.Temperature dependence of the thermal conductivity of sigle-wall carbon nanotubes［J］.Nanotechnology，2001，12(1):21-24.

［8］Zhang W，Zhu Z Y，Wang F. Molecular dynamics study of damage production in single-walled carbon nanotubes irradiated by various ion species［J］. Nanotechnology，2004，20(12):125706.

［9］Wen X D，Yang T.Graphane nanotubes［J］.Chen Soc Rev，2012，6(8):7142-7150.

［10］Yamamoto T，Watanabe K.Nonequilibrium green’s function approach to phonon transport in defective carbon nanotubes［J］.Phys Rev Lett.2006，96(25):255503.

［11］Mingo N.Anharmonic phonon flow through molecular-sized junctions［J］.Phys Rev B，2006，74(12):1254002.

［12］Xu Y，Wang J S，Duan W，et al. Nonequilibrium green’s function method for phonon-phonon interactions and ballistic-diffusive thermal transport［J］. Phys Rev B，2008，78(22):224303.

［13］Xu Y，Chen X，Wang J S，et al. Thermal transport in graphene junctions and quantum dots［J］. Phys Rev B，2010，81(19):195425.

［14］Jiang J W，Wang J S，Li B.A nonequilibrium green’s function study of thermoelectric properties in single-walled carbon nanotubes［J］.J Appl Phys，2011，109(1):014326.

［15］Wang J S，Wang J，Lü J T. Quantum thermal transport in nanostructures［J］.Eur Phys J B，2008，62(4):381-404.

［16］Lebègue S，Klintenberg M，Eriksson O，et al.Accurate electronic band gap of pure and functionalized graphane from gw calculations［J］.Phys Rev B，2009，79(24):245117.

［17］Gale J D. A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids［J］. Chem Soc Rev，1997 (93):629-637.

［18］Vandescuren M，Hermet P，Meunier V，et al. Theoretical study of the vibrational edge modes in graphene nanoribbons［J］.Phys Rev B，2008，78(19):195401.