温度在超声波-陶瓷膜净水工艺中的影响

谢 彬，姚吉伦，周 振

(中国人民解放军后勤工程学院，重庆 401311)

陶瓷膜与其他膜材料相比对高温、化学腐蚀、有机溶剂浸蚀等皆有良好适应性，且机械强度高、稳定性好，因此在水处理中广泛应用［1］。但用陶瓷膜水处理也存在一些问题如当处理低温低浊度、有机物含量高的水时，膜孔易堵塞，导致膜通量衰减较快，反冲洗效率低，清洗困难。因此，研究降低水中有机污染物的方法十分重要。目前，采用的方法有氧化、强化混凝等。

近年来，关于超声波处理水中有机物的研究取得了一定的进展。超声波对水中有机物的降解主要是通过“热点”效应，即当超声波通过水样，在水中形成大量微型空化泡，这些空化泡在极短的时间内经历振荡、生长、收缩、崩溃等一系列过程，在局部形成高温高压的热点，并伴随有强烈的冲击波和微射流，氧化分解有机物［2］。同时，超声波在水中的传播引起水的交替压缩与伸张，在水中形成微振动，将大分子有机物分解为小分子有机物［3］。

超声波-陶瓷微滤膜联合净水工艺中，超声波预处理后将原水中大分子有机物分解为小分子有机物，改善进入膜组件水质，减轻后续陶瓷膜处理负担，延缓膜通量衰减，延长膜的使用寿命。陶瓷膜过滤作用主要通过膜的筛分作用截留大于其孔径的物质以去除水中杂质，大分子有机物过多会堵塞膜孔，随运行时间增长分离效率更低［4］。作为一种膜强化方法，超声波产生的“热点”效应既能促进液流与颗粒的宏观运动，又克服了物质与膜之间的作用力，从而有效地减缓浓差极化现象的形成［5］。潘林梅等［6］在温度为50℃，平均操作压力为0.15 MPa 的实验条件下，用功率为20 W 的超声波预处理黄芪精口服液和增液口服液，之后通过孔径为200 nm的陶瓷膜，发现超声能显著增强膜通量，增液口服液、黄芪精口服液的通量提高率分别为26.6%和44.6%。而实验证明［7］陶瓷膜对水中小分子有机物和无机离子基本没有去除效果，超声波作为预处理能有效降解水中小分子有机物，提高出水水质，弥补了陶瓷膜水处理的这一不足。

超声波-陶瓷微滤膜联合净水工艺中，温度是重要参数，对实验运行有重要影响，研究它可以揭示超声波和陶瓷膜水处理原理和规律，并指导实际操作中应控制的环境温度。对陶瓷膜来说，温度升高，水的粘度减小，传质扩散系数增大，促进膜表面溶质向主体运动，减缓浓差极化的影响，一般情况下温度升高，膜通量增加。陈广春等［8］研究了温度对无机陶瓷膜处理餐饮废水的影响，发现随温度升高，膜通量增大。Bhave［9］等在油水分离中发现，当温度从293 K 升至323 K 时膜通量增加了2 倍。对超声波的作用来说，温度升高，空化阈降低，超声强度减弱。。Yi Jiang 等［10］研究了超声频率为20 kHz 时温度对超声波降解4 - 氯苯酚的影响，发现随温度升高反映速率缓慢减小，10℃时的反应速率为45℃时的2 倍。

1 实验设计部分

1.1 实验材料和仪器

实验中超声波换能器为成都九洲超声技术有限公司生产，频率20 kHz、功率2 kW。陶瓷膜孔径200 nm，19 通道，管外径80 mm，有效过滤面积0.23 m2，材质为Al2O3。所用电阻加热器为力宏电器有限公司生产的不锈钢电加热管，功率6 kW。超滤杯和超滤膜皆为上海羽令公司生产，超滤膜共有3 种，分子量分别为1 kD、5 kD 和10 kD。超滤杯容积300 mL，加压方式为0.2 MPa 高纯氮气加压。

1.2 实验流程

本实验原水为后勤工程学院东区鱼塘水，实验流程如图1 所示。用电阻加热器调节原水温度分别为16℃、26℃、36℃、46℃，经调节后的水分别经超声波-陶瓷微滤膜联合净水工艺处理:水箱中的水先由水泵加压进入管道(加压后压力约为0.4 MPa，流量约为1.65 m3/h，管道直径55 mm)，经超声波预处理后进入陶瓷膜组件，实验运行周期为5 min，反冲洗时间为15 s。对陶瓷膜滤后水取样，水样经45 mm 微孔滤膜过滤后检测，检测项目为TOC 和UV254。

图1 系统实验流程

取出水样用0.45 μm 微孔滤膜过滤，分别用分子截留量为1 kD、5 kD、10 kD 的超滤膜过滤，测试滤后水样的TOC 和UV254，如图2 所示，通过差减法得到不同范围分子量有机物含量，检测水中不同范围分子量有机物的分布［11］。

图2 分子量测定流程

2 实验结果与讨论

实验中，先将原水通过0.45 μm 微滤膜，取滤后水进行TOC 和UV254检测，检测结果如表1。

表1 原水检测表

2.1 温度对陶瓷膜膜通量的影响

实验中，膜通量(5 min 内平均通量)随温度升高而增加，如图3 所示，可以看出，温度较低时随温度增加膜通量增长较快;温度升高到一定程度时，增长渐趋平缓。温度升高，水的粘度减小，有机物在水中流动性能提高，促进膜表面污染物向水溶液扩散，减缓了浓差极化的影响［12］。但随温度升高，膜通量增加使膜污染加重，同时，温度升高使某些溶质(如蛋白质)体积发生膨胀，更易堵塞膜孔，滤饼层阻力和浓差极化阻力升高［13］，因此当温度升高到一定程度时膜通量的增加趋于平缓。

图3 不同温度下膜通量曲线

2.2 温度对出水水质的影响

温度对出水水质的影响如图4 所示，对出水TOC 和UV254的分析表明这2 个指标具有良好的一致性，反映出随温度升高出水水质变差，但改变幅度较小，表明温度对出水水质有影响但不大。16 ～46℃水样的TOC 依次为2. 239 mg/L、2.314 mg/L、2.407 mg/L、2.537 mg/L，随温度升高出水的TOC含量增加，但升高幅度较小，大约每升高10℃，TOC 含量升高0.2 ～0.3 mg/L。16℃到46℃水样的UV254依次为0.080 7 A、0.081 4 A、0.082 6 A、0.083 6 A，随温度升高出水的UV254升高，表明随温度升高出水中不饱和有机物含量增加，但升高幅度较小。当温度升高，水的粘滞系数和表面张力下降，蒸气压升高，空化阈降低［14］，使得有更多的空化泡产生，而超声波换能器提供的能量并未改变，使得空化强度降低，超声效果减弱。

图4 不同温度下TOC 和UV254曲线

2.3 温度对不同分子量范围的有机物的影响

将陶瓷膜滤后水依次通过截留分子量为1 kD、5 kD 和10 kD 的超滤膜，检测出水TOC 和UV254，用差减法得到各分子量范围内有机物含量。检测结果如图5、图6 所示。

图5 不同温度下不同分子量范围的TOC 分布

图6 不同温度下不同分子量范围的UV254分布

检测结果表明TOC 和UV254表现出相近的规律，有良好一致性。不同温度下分子量小于1 kD 的有机物均较多。可以看出，超声波对分子量不同的有机物作用效果不同，温度升高，分子量小于1 kD 的有机物含量逐渐减小，分子量大于1 kD 的有机物含量均有不同程度的增加。温度较低时分子量小于1 kD 的有机物占大多数，分子量为5 ～10 kD 的有机物含量较少，与原水中有机物分布相似;温度较高时有机物的存在形式以分子量小于1kD 的有机物、分子量为1 ～5 kD 的有机物、分子量大于10 kD 的有机物为主，分子量为5 ～10 kD 的有机物含量仍较少。

温度对水中有机物处理效果的影响，对不同分子量范围的有机物影响不同，以1 kD 为分界线，表现出不同的规律。对分子量大于1 kD 的有机物，温度升高，有机物含量增加:以TOC 计，1 ～5 kD 分子量范围内的有机物含量从16℃的0.272 mg/L 升至26℃的0.314 mg/L，直至36℃的0.387 mg/L和46℃的0.481 mg/L;5 ～10 kD 分子量范围内的有机物含量从16℃的0.057 mg/L 升至26℃的0.058 mg/L，直至36℃的0.071 mg/L 和46℃的0.085 mg/L;分子量大于10 kD 的有机物含量从16℃的0.286 mg/L 升至26℃的0.529 mg/L，直至36℃的0.857 mg/L 和46℃的0.998 mg/L。以UV254计时，1 ～5 kD 分子量范围内的有机物的吸光度从16℃的0.009 1 A 升至26℃的0.017 3 A，直至36℃的0.024 0 A 和46℃的0.029 4 A;5 ～10 kD 分子量范围内的有机物的吸光度从16℃的0.002 9 A 升至26℃的0.004 2 A，直至36℃的0.005 4 A 和46℃的0.006 5 A;分子量大于10kD 的有机物含量从16℃的0.011 9 A 升至26℃的0.014 6 A，直至36℃的0.017 5 A 和46℃的0.019 3 A。温度升高空化阈降低［14］，使得有更多空化泡产生，而超声波换能·1 器提供的能量并未改变，空化泡崩溃时的最高温度和最大压力减小［15］，使得空化强度降低，超声效果减弱。对于分子量小于1 kD 的有机物，温度升高，有机物含量减少:以TOC 计，分子量小于1 kD 的有机物从16℃的1.624 mg/L 降至26℃的1.413 mg/L，直至36℃1.092 mg/L和46℃的0.097 3 mg/L;以UV254计，分子量小于1 kD 的有机物吸光度从16℃的0.056 8 A 降至26℃的0.045 3 A，直至36℃的0.035 7 A 和46℃的0.028 4 A。温度升高使得有更多的空化泡产生，虽然空化泡强度降低，但为水中小分子有机物提供了更多降解空间，大分子分解为小分子的分解速率小于小分子有机物的空化降解效率。同时，超声波对大于1 kD 以上的有机物分解作用减弱也使转化为1 kD 一下的有机物减少。本实验中，由于超声波作用时间较短，对大分子有机物的作用达不到降解效果，多以分解形式将其转化为小分子有机物，而这种效果主要是通过空化泡崩灭时产生的高温高压实现的，空化泡的空化强度降低使得对其的分解效果变差。

3 结论

温度对陶瓷膜通量影响较大，随温度升高，膜通量增加。因此在超声波-陶瓷微滤膜联合净水工艺中，应注意控制反应温度，以期达到最佳的产水效果。超声波-陶瓷微滤膜联合净水工艺对小分子有机物的去除不理想，应进行改进，可行的方法有添加活性炭吸附等。随温度升高出水水质变差，总的TOC 和UV254升高。对不同范围分子量的有机物分析，随温度升高，1 kD 以下的TOC 和UV254减少，1 kD 以上的TOC 和UV254增加，反映出温度对水中不同分子量大小有机物的作用机理不同:对于大分子的有机物，主要是通过空化泡崩灭产生的高温高压将大分子有机物分解为小分子的有机物;对于小分子有机物，主要是通过在空化泡内部的降解作用。

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