油酸咪唑啉硼酸酯的合成及其抗磨性能研究

熊晶　李鹏　曹聪蕊　张东恒

摘要：以油酸、羟乙基乙二胺、硼酸等原料合成了一系列含咪唑啉型硼酸酯，分别用红外、元素分析等方法对产物进行了表征，并对其抗水解性能和抗磨性能进行了研究，结果显示含单咪唑啉的硼酸酯具有最好的综合性能，与ZDDP复配使用时表现出良好的极压抗磨协同效应，具有非常广阔的应用前景。关键词：润滑油添加剂；咪唑啉硼酸酯；合成；摩擦学特性

中图分类号：TE626.3 文献标识码：A

0 引言

近年来，汽车工业迅速发展，越来越苛刻的工况以及社会对环境保护的重视和节能要求的提高对汽车机油提出了更严格的要求。“节能、减排是当今汽车工业发展的最主要两大驱动力，均要求降低发动机油的硫磷含量，新的发动机油规格对此均有明确的限定，如日本和美国汽车生产商代表GM（通用）、Ford（福特）、Chrysler（克莱斯勒）、JAMA（日本汽车制造商协会）联合形成的国际润滑油标准及认可委员会规格ILSAC GF-5于2009年12月22日发布，旨在减少空气污染、提高燃料经济性和润滑油的高温性能。新的GF-5标准进一步对硫磷含量进行了约束：控制磷的含量在0.06%～0.08%以及硫的含量不超过0.5%（0W-XX和5W-XX油）和0.6%（10W-XX油）。低硫磷化已经成为发动机油发展的必然要求。

有机硼酸酯是近年来研究得较多的一种新型润滑油添加剂，不仅具有良好的减摩抗磨性能，还具有较好的防锈和抗氧化性，且不含硫磷氯和金属元素，对摩擦副材料不具有腐蚀性和选择性。但是，硼酸酯易受水等带有未共用电子对亲核试剂的进攻，水解稳定性较差。研究和开发具有新型结构的硼酸酯提高其综合性能是目前研究面临的主要问题。据文献报道，氮原子的孤对电子可与硼原子形成B←N配位键，可有效改善硼酸酯的水解稳定性，引入的含氮基团包括胺基、酰胺基以及杂环苯并二三氮唑、咪唑啉等。含氮硼酸酯可能的减摩抗磨作用机理归结于以下两个方面：（1）含氮硼酸酯在金属表面形成强吸附作用隔开摩擦表面的直接接触；（2）在摩擦表面生成具有层状结构的氮硼化合物，形成高强度的油膜更有利于保护摩擦表面。

本文合成并表征了几种具有油酸咪唑啉基团的硼酸酯，讨论了空间位阻对水解性能影响，并研究了其与ZDDP复配后在基础油中的抗磨性能。

1 咪唑啉硼酸酯的合成

1.1 试剂与仪器

油酸、正辛醇、羟乙基乙二胺、硼酸、甲苯等均为分析纯试剂，基础油为大连石化公司150SN I类基础油。红外测试在Nicolet 6700测试仪上进行；B含量通过ICP分析仪上测试；摩擦性能测试在SRV@4（德国OPTIMOL INSTRUMNETS公司）进行。

1.2 实验步骤

分别将物质的量比为1：1.1的油酸和羟乙基乙二胺加入到带有搅拌器、油水分离器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，然后加入甲苯，加热回流反应4～5 h，当生成水的量基本达到理论值时旋转蒸发除去溶剂，得到中间体羟乙基油酸眯唑啉。

分别将羟乙基咪唑啉和硼酸按照一定比例加入到带有搅拌器、油水分离器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入甲苯后升高温度，待回流生成接近理论值得水量时再加入相应量的正辛醇，继续分水至理论水量，蒸出溶剂分别得到三种产物B1（a=1），B2（a=2）和B3（a：3）。

1.3 表征和讨论

三种油酸咪唑啉硼酸酯的红外光谱如图1，其中2919 em^-1和2853 cm^-1吸收峰为甲基及亚甲基的伸缩振动峰，1610 cm^-1处吸收峰为c=N键伸缩振动峰，是咪唑啉环的特征峰，证明有咪唑啉环的存在，其中B3分子中含咪唑啉的比例最大，对应吸收强度最强。1470cm^-1附近为CH₃、CH₂中C-H弯曲振动；1053 cm^-1是硼酸酯特征吸收峰，说明醇羟基已经与硼酸发生反应，生成了硼酸酯，反应按照预期计划进行。

通过ICP测定硼元素结果如表1，结果与计算所得理论值接近，随着分子中咪唑啉比例增多，硼的含量逐渐降低，其中B3含硼量最少。元素分析的结果也印证了硼酸酯的生成。

2 水解稳定性

采用敞口观察法，取干燥的25 mL玻璃杯，分别加入10 mL 1%（质量分数，下同）硼酸酯的液体石蜡溶液，在空气中观察液体开始变浑浊的时间，变浑浊表示已水解生成浅色固态硼酸等不溶于液体石蜡的物质，以此时间来判断水解速率。根据以往的经验，具有较多氮原子的硼酸酯往往具有更好的水解稳定性。而实验观察结果则恰恰相反，B2和B3分别在23天和21天出现浑浊，底部出现不溶于液体石蜡的白色絮状物，而仅含一个咪唑啉的B1则具有最好的水解稳定性（大于60天），推测可能与空间位阻相关：油酸咪唑啉基团具有很大的空间位阻，分子间斥力阻止B2和B3分子内有效氮硼配位键的形成。而B1虽然位阻小，水分子较容易接近硼原子，但是B-N键牢固不容易断裂，综合水解稳定性反而比B2和B3好。

3 抗磨性能

以150SN为基础油，通过SRV（ASTM5707方法，载荷为200 N，温度50℃，时间2 h，行程为1mm）测定摩擦因数的变化，结果见图2。其中基础油150SN的摩擦系数较大，基本维持在0.20附近，分别加入1%B1、B2、B3后摩擦系数均有较大下降，可能是通过油酸咪唑啉硼酸酯与金属表面的吸附，依靠吸附的长链基团阻止摩擦表面凸起部分的直接接触，变表面凸起的直接接触为有机膜之间的摩擦，从而降低摩擦系数。其中加入B1后的摩擦系数最小（约0.16），而且随着摩擦时间的增长改进摩擦的效果更为显著。硼酸酯的减摩作用与其在金属表面的吸附能力有关，而吸附能力与硼酸酯自身的分子的极性和位阻效应有关，其中B1位阻相对最小，因而最易于吸附在金属表面，因而摩擦系数最小。

鉴于化合物B1具有最好的水解稳定性和抗磨性，本文选取B1考察其与ZDDP的协和作用，其中ZDDP选用市售的产品，采用SRV（ASTM5706方法，负载随时间逐级增加，频率50 Hz，行程1.0mm，测试温度为50℃，测试到油膜破裂停止）测试，结果如图3。由图3可知，基础油1 50SN的摩擦系数最大而且波动大，当载荷加至500 N时油膜破裂。分别加入0.5%的ZDDP和Bl均能降低摩擦系数和提高承载能力，相比而言，ZDDP的极压性能较好，700 N时油膜破裂，进一步增加ZDDP量至1%，降低摩擦系数的同时承载能力也提高至800 N。混配ZDDP和B1表现出良好的协同效应，同时加入0.5%的ZDDP和B1摩擦系数随着载荷的升高而下降，表现出良好的边界润滑作用。更为显著的是复配之后的负载能力能达到1200 N。这也就是说，B1与ZDDP复配使用存在着协同效应，可以在保持油样润滑性能的前提下部分取代ZDDP，从而有效降低油品中硫和磷元素的含量。

一般认为ZDDP抗磨作用机制可归结为其在滑动过程中发生复杂的物理化学反应在金属表面反应生成的含磷、硫和锌的同体润滑膜阻止摩擦副的接触。而B1的加入，可能活化ZDDP加快了其与金属表面的反应，从而增加了润滑膜的厚度，提供高的承载强度。同时，硼酸酯自身也可以通过物理和化学吸附形成长链分子的液体层提供低的摩擦系数，由反应层和吸附层共同组成的边界润滑膜的复合起到了更好的抗磨作用。

4 结论

（1）由油酸，正辛醇，羟乙基乙二胺，硼酸合成的含氮硼酸酯，操作简单，反应终点容易控制。

（2）合成的具有咪唑啉结构的硼酸酯具有优良的水解稳定性，用液体石蜡敝口观察法测得水解时间大于60天。

（3）所合成的硼酸酯与zDDP有很好的极压减摩协同作用，有望与ZDDP复配使用改进油品润滑性能，具有非常广阔的发展前景。