MIT与三星公司研发出新型固态电解质

刘兰兰

美国麻省理工学院(MIT)和韩国三星公司的研究人员在电解质材料研究方面取得了突破，找到一种新型固态电解质材料，能一次性解决传统锂离子电池在容量、体积、寿命和安全上所面临的多种问题，有望造就出一种性能优异且更为安全持久的电池。该研究小组在对多种材料进行分析后发现一种被称为超离子的锂离子导体是一种非常理想的材料，它是一种锂、锗、磷和硫的化合物，能替代锂离子电池中常用的电解液。

安全问题是发展先进储能技术特别是锂离子电池需要极其关注的方面。商业锂离子电池含有易燃有机液体电解质，这就造成了重大的技术挑战；最近大部分因锂离子电池火灾引发的重大事故都是由电解质点火引起的。用固态离子导体取代有机电解液将会极大提高设备的安全性，促进更大规模锂离子电池技术的应用。无机固态锂离子导体还有许多其他优点，如优良的电化学、机械和热稳定性，不存在泄漏问题，并且具有电池小型化的可能性。事实上，已证实固态电池经过十万次循环后几乎还能保有全部存储容量。

新型锂离子导体的发现在很大程度上是通过将命名为超离子的化合物扩展进新的组分空间促成的。在发表于《自然·材料》杂志上的文章中，研究人员系统地介绍了促成较高锂离子电导率的化合物属性，从而为寻找更好的导体提出具体的标准。研究发现，特定阴离子排列的拓扑结构是决定锂离子内在迁移率的关键因素。体心立方(bcc)型的阴离子亚晶格具有最低活化能和最高离子电导率，但这在已知的材料中是不常见的特征。研究结果解释了观察到的已知锂离子导体的电导率趋势，并且可以用于设计新型离子型高性能材料。

离子传输的基本步骤是在较高能量环境下的固定晶格之间的离子迁移。该传输路径上的最高能量为迁移活化能，这在良好离子导体中贡献了远距离传输的主要活化能。离子材料中锂的固定晶格通常是通过共享阴离子三角连接到该结构中多面体上的四面体或八面体晶格。常用电池正极材料（例如尖晶石氧化物或岩盐型氧化物）中的这种路径的实例是确立的。为了了解良好锂离子导体中的晶格拓扑结构，研究人员首先分析了迄今为止报道过的具有最高锂离子电导率的两种化合物（Li10GeP2S12和Li7P3S11）的晶体结构。Li10GeP2S12的结构特征主要表现为四方晶格内阳离子Li、Ge和P的四面体配位。在Li7P3S11结构中，共角的P2S74-双四面体和PS43-四面体主要由具有四面体配位的Li离子包围。为了更好地概括并了解这些结构中阴离子的排列，研究人员采用了结构匹配算法将硫的位置匹配为最常见的三种晶格：bcc、面心立方(fcc)和六方紧密堆积(hcp)晶格。尽管看似是非常不同的结构，研究发现Li10GeP2S12和Li7P3S11的硫亚晶格都非常紧密地匹配到bcc晶格中。相关的匹配过程如图1(a)、1(b)所示。

为了了解高电导率固态电解质中bcc硫架构的优点，研究人员比较计算出的锂离子迁移障碍和没有其他阳离子存在时的情况，而该迁移障碍存在于固定S2-晶格中具有较少限制的单个Li+的bcc、fcc和hcp的S2-阴离子晶格内。该计算实验可以直接评估阴离子配位的效果。fcc和hcp晶格存在于多种硫化锂材料中。例如，Li2S具有面心立方硫亚晶格，如图1(c)所示；Li4GeS4和 γ-Li3PS4（空间群：Pmn21）以及 Li10GeP2S12等硫代LISICONs的母体结构都具有hcp硫亚晶格，如图1(d)、1(e)所示。

图1 图1阴离子亚晶格与固态锂离子导体中bcc/fcc/hcp架构的匹配过程

迁移路径及其能量图如图2所示。研究发现，对于所有的硫晶格，Li在四面体晶格中是最稳定的。在体心立方晶格S2-中，锂离子沿着连接两个共享面的四面体晶格迁移时，迁移障碍较低，只需0.15 eV，如图2(a)中的T1和T2所示，此后表示为T-T路径。如图2(b)中的T1和T2所示，在fcc阴离子晶格中，Li在两个四面体晶格之间通过中间的八面体晶格(O1)迁移，表示为T-O-T路径。这种路径类似于fcc结构氧化物的路径，存在于该路径上的八面体晶格使得fcc结构中T-O-T型迁移障碍要高得多(0.39 eV)。如图2(c)所示，T1通过O1到T2，T-O-T型路径也存在于hcp晶格的a-b面，具有几乎相同的活化障碍(0.40 eV)。

在离子迁移过程中，体积是一个非常重要的因素。研究人员通过计算前面讨论的三种晶格中的迁移障碍与体积之间的函数关系拓宽了分析，而体积介于0.028 5～0.070 8 nm3（每个S原子） 之间，这是在包含Li和S但不包含N、O、Se、F、Cl、Br、I或H的化合物无机晶体结构数据库(ICSD)中观察到的范围。在上述体积范围内，bcc的排列方式对于Li的传输总是最佳的，如图3所示。在fcc和hcp晶格中，Li的迁移机制随着晶格体积的变化而变化。如图3中的I部分，最稳定的Li晶格是八面体，这是因为晶格的尺寸较大；活化障碍非常大，这是因为锂离子穿过非常小的三配位瓶颈时造成了较大的能量损失。如图3中的II部分，由于体积变大，四面体晶格变得更加稳定，且活化能随着三配位瓶颈尺寸的增加而降低。晶格能的交叉部分在紧密排列的晶格中表现出了迁移能与体积的复杂变化关系。如图3中的III部分，八面体晶格不再稳定，并且Li绕过八面体的中心在两个四面体晶格之间直接迁移，而且随着体积进一步增长，障碍在降低。

由锂离子导体从头算分子动力学仿真得到的锂离子概率密度进一步证实了对于bcc、fcc和hcp硫晶格传输机制差异的分析，如图4所示。为了加速扩散，减少仿真时间，该仿真在900 K下进行。概率密度被定义为晶体结构中锂离子平均时间的空间占用率，并且与Li晶格能量负相关。对于概率为P1和P2的两种晶格，其自由能的差异可以近似为ΔG=-kTln(P1/P2)。900 K时，概率每增加一倍对应于大约50meV的Li晶格能量的降低。

图2 光学响应与拉曼光谱图

图3 锂离子迁移时的活化障碍与晶格体积关系曲线

图4 锂离子导体中锂离子的概率密度

锂电池固态电解质有望解决目前锂离子电池所用有机电解质存在的两个关键性问题，即易燃性和较低的电化学稳定性。然而，与现有液体电解质电导率(>1mS/cm)相比，固态电解质实现较高的锂离子电导率非常具有挑战性。在这项研究工作中，研究人员揭示了快速锂导电材料中阴离子存储和离子迁移之间的基本关系，并揭示了良好锂离子导体的理想结构属性。研究发现，一种基本的体心立方状阴离子架构可以实现Li在相邻四面体晶格之间的直接迁移，是实现高离子电导率的最可取的方法，而这种阴离子排列方式确实存在于几种已知的快速锂导电材料和其他快速离子导体中。这些研究成果提供了对锂离子导体中离子迁移认知的重要见解，并可以作为今后研究和设计改进锂离子电池电解质的设计原则。