电解铝行业大气氟化物排放控制

赵 军，黄 哲，李俊飞，黄 涛

（1.内蒙古科技大学包头师范学院化学学院，内蒙古包头014030；2.内蒙古包头市环境科学研究院，内蒙古包头014060；3.东北师范大学环境学院，吉林长春130117）

电解铝行业大气氟化物排放控制

赵 军1，黄 哲2，李俊飞2，黄 涛3

（1.内蒙古科技大学包头师范学院化学学院，内蒙古包头014030；2.内蒙古包头市环境科学研究院，内蒙古包头014060；3.东北师范大学环境学院，吉林长春130117）

以包头铝业有限公司和东方希望包头稀土铝业有限责任公司电解车间氟化物现状排放为基础，通过对电解铝车间污染源排放口的监测，计算了电解车间氟化物有组织、无组织排放量，集气效率及去除效率.计算结果表明：氟化物去除效率基本接近设计值，集气效率低于设计值10%左右，无组织排放量占比较大，吨铝排氟量偏高.利用CALPUFF大气扩散模型进行了污染源允许排放量动态调控模拟，可以实现企业周边环境敏感点氟化物环境空气质量的稳定达标，为两大企业污染物排放总量控制对策、措施的制定提供了一定的理论指导.从模拟结果来看，包铝、希铝最大允许排放量可分别减少到现有排放量的10.72%，18.19%，可以实现控制区大气环境质量达标.

氟化物；污染源；排放量；控制

随着社会的不断发展，电解铝已经成为现代生活不可或缺的产品，为地区经济发展做出了重要贡献.但是，由于电解铝属于高耗能、高污染行业，电解过程中电解槽散发的烟气中含有大量氟化物、粉尘等大气污染物，给当地环境带来了巨大的挑战和压力［1］.此外，相关研究报告显示，电解铝企业氟化物有组织排放量约占总排量的98%，采用氧化铝干法吸附技术和布袋除尘，氟化物的去除效率为98%～99%［2－3］，如此高的氟化物去除率，企业周边氟化物空气质量浓度仍严重超标，且呈上升趋势.因此，本文以具有代表性的包头铝业有限公司（包铝）、东方希望包头稀土铝业有限公司（希铝）两家电解铝企业为研究对象进行了现状评估，找出造成氟化物空气质量浓度超标严重的原因，提出了氟化物排放控制对策，以改善环境空气质量，彻底解决电解铝企业周边环境氟化物空气质量浓度超标问题.

1 企业基本情况简介

1.1 电解工艺简介

包铝和希铝采用传统的冰晶石和氧化铝熔融电解法生产电解铝.包铝目前由电解二公司、电解三公司和电解四公司组成，产能达55万t／a；希铝先后经过一期工程和二期工程建设，目前由电解一分厂、电解二分厂和电解三分厂组成，生产能力达到86万t／a.两家企业的工艺设备见表1.

表1 工艺设备

1.2 环保设施简介

包铝和希铝均采用氧化铝干法净化工艺吸收烟气中的氟化物，该工艺是一种高效、经济、先进、成熟的烟气净化技术，其原理是含氟烟气通过排烟总管进入净化反应器，在净化反应器中加入新鲜氧化铝和循环氧化铝进行吸附净化反应，在气固两相充分接触过程中，氟化氢被氧化铝吸附；净化后的烟气进入袋式除尘器，加入的氧化铝以及从电解槽中随烟气带出的粉尘，均在袋式除尘器内被分离下来返回电解槽再次被使用.经过净化后的烟气，通过排烟风机送入烟囱排空.

2 企业周边氟化物环境空气质量现状

为了掌握两个铝业公司周边氟化物空气质量浓度的现状，设置了氟化物静态监测点，进行常年监测，监测点位见表2.

表2 氟化物静态监测点位

包铝和希铝周边区域氟化物空气质量浓度执行《环境空气质量标准》（GB3095-2012）农区标准，月均值为3.0μg／（dm2·d），植物生长季为2.0μg／（dm2·d）.2012年包铝周边农业区空气氟化物的月均值为13.95μg／（dm2·d），超过国家农业区标准3.6倍，月均值超标率为100%；该区域植物生长季节氟化物均值为16.92μg／（dm2·d），超过国家植物生长季标准的7.5倍，月均值超标率为100%.希铝周边农业区空气氟化物年均值为4.55μg／（dm2·d），超过国家农业区标准的0.5倍，月均值超标率66.7%；该区域植物生长季节氟化物均值为5.70μg／（dm2·d），超过国家植物生长季标准1.8倍，月均值超标率为100%.

3 污染源现状监测

目前的电解铝生产工艺在生产过程中补充氧化铝、冰晶石和更换碳阳极以及在电解槽出铝阶段都需要经常打开电解槽门甚至是电解槽盖，此时会有大量的电解槽烟气未经任何净化措施直接从车间天窗溢出而排入大气，严重影响周围空气环境.一直以来，由于监测技术或仪器设备等方面因素的制约，没有开展过电解车间天窗氟化物排放量的监测，本文利用大量的现状监测数据确定各污染源的排放浓度，监测点位包括净化系统、车间天窗和地窗，再根据烟气量计算出有组织和无组织的实际排放量.

3.1 监测方法

（1）有组织源监测.有组织污染源的监测主要根据预留的监测孔进行监测.为了保证数据的准确性，同一套净化系统采用除尘前、后同时监测的方法，这样每一组除尘前、后的数据都是在同一工况下监测得到的，确保了氟化物净化效率计算的准确性.

（2）无组织源监测.电解铝车间的天窗和地窗的长度较大，一般为几百米甚至上千米，因此采样点越密集，就越能保证监测数据的准确性.为了保证无组织源监测的准确性，采用了大量的布点采样和平行监测的方法，同时考虑到实际监测仪器和监测人员的紧缺性，对电解铝车间的天窗和地窗采取分段监测的方法来完成整个车间的监测工作.根据电解工艺要求，消耗的阳极块需每天更换并分区进行，整个过程具有较强的连续性、周期性和稳定性［4］，因此通过均匀布设采样点进行氟化物浓度的监测，并估算整个车间天窗氟化物的排放浓度和排放量.

3.2 监测结果分析

包铝和希铝的有组织、无组织排放量，净化效率、集气效率、全氟产生量以及吨铝排氟量的监测结果见表3.

表3 污染源现状指标统计汇总

（1）包铝电解二、三、四公司的有组织排放口氟化物质量浓度分别为2.00，3.48，0.36mg／m3.电解三公司排放口氟化物质量浓度高于《铝工业污染物排放标准》（GB25465-2010）质量浓度限值3.0mg／m3，主要原因是风机风量小.

（2）包铝电解二、三、四公司6个车间天窗的氟化物质量浓度分别为2.79，2.86，2.41，2.59，2.23，2.23mg／m3，天窗氟化物质量浓度偏高.

（3）包铝电解二、三、四公司氟化物净化效率分别为99.40%，98.99%，99.87%，满足设计要求（设计值一般为98%以上）；电解槽集气效率分别为89.66%，84.24%，89.83%，低于设计值（设计值通常为98%以上）；全氟产生量分别为32.79，26.55，40.70kg／t，远远高于清洁生产三级标准的指标20kg／t；吨铝排氟量分别为3.57，4.41，4.19kg／t，远远高于电解铝行业生产指标，300KA系列电解槽的吨铝排氟量约为0.67kg／t.

（4）希铝电解一、二、三分厂净化系统排放口氟化物排放浓度低于《铝工业污染物排放标准》（GB25465-2010）排放口浓度限值.

（5）希铝电解一至六车间天窗的氟化物质量浓度分别为0.56，0.50，0.55，0.53，0.57，0.51mg／m3，低于包铝天窗的氟化物浓度.

（6）希铝电解一、二、三分厂氟化物净化效率分别为97.4%，97.9%，97.9%，接近于设计值；电解槽集气效率分别为80.65%，92.75%，86.38%，低于设计值；全氟产生量分别4.81，10.79，6.14kg／t，满足清洁生产一级标准的指标16kg／t；吨铝排氟量分别为1.22，1.00，0.95kg／t，远远低于包铝，但仍与大型预焙槽的行业指标0.67kg／t具有一定的差距.

4 企业周边区域氟化物现状模拟

气象条件与环境空气质量的好坏也有很大关系［5－7］，因此，结合气象条件，从理论上明确包铝和希铝各污染源的允许排放量，控制氟化物排放总量，对于进一步制定削减目标和削减措施是十分重要的.

4.1 模型系统的选取

空气质量模型伴随着人类工业化进程而发展，并逐步完善［8－10］，目前国内外研究建立了多种大气质量模型，并应用于城市污染物的扩散模拟［11－13］，其中ADMS，AERMOD以及CALPUFF等模型均得到了广泛应用.但ADMS和AERMOD模型均是适用范围≤50km的小尺度模型，用于更大区域的环境容量测算具有明显的局限性；而CALPUFF是适用于广域的大气扩散模型，可以模拟几十米到几十万米的区域，在区域范围较广和复杂地形条件下的应用具有突出优势，近年来在国内已有成功的使用经验.

4.2 污染源清单

包铝和希铝的净化系统排放口为点源，电解铝车间天窗为面源.包铝共13个源，其中点源7个，面源6个；希铝共15个源，其中点源9个，面源6个.污染源源强均采用现状监测数据.

4.3 CALPUFF模型验证

CALPUFF模型的验证是根据静态监测点模拟值与监测值的年均值进行拟合，采用SPSS统计软件进行时间线性相关性分析和显著性验证.本文中，静态监测点为臭水井、加油站、糖厂、包铝居民区、卜尔太、高油房、麻池，拟合时间段选为2014年全年.根据拟合结果，监测数据和模拟数据的相关系数＞0.5，显著性＜0.05，通过线性回归分析，拟合出以氟化物模拟值为自变量的直线方程：y＝1.699x－4.094.

4.4 模拟区域

模拟区域共1 250km2，划分为50×25个1km×1km的等距网格.

4.5 氟化物空气质量浓度模拟结果

根据污染气象分析及结合预测软件，确定2014年3月份为现状模拟时段.包铝周边氟化物最大落地点质量浓度为27.7μg／（dm2·d），超月均值标准8.23倍；希铝周边氟化物最大落地点质量浓度为14.4μg／（dm2·d），超月均值标准3.8倍.超标区域如图1所示.

图1 氟化物空气质量浓度现状模拟

5 企业允许排放量动态调控

允许排放量动态调控的目的是使控制点氟化物质量浓度满足《环境空气质量标准》（GB3095-2012）农区月均值标准.在包铝、希铝周边分别选取加油站、高油房作为控制点.

5.1 控制原则

以控制点氟化物月均值最大质量浓度满足《环境空气质量标准》（GB3095-2012）农区标准为控制原则，当模拟值大于标准值时，各污染源按贡献率比例进行削减；反之，各污染源按贡献率比例进行增加.

5.2 计算方法

依据包铝、希铝各污染源对控制点的贡献率进行调控：当控制点浓度超标时，计算超标值及各污染源对控制点质量浓度的贡献率，依据贡献率大小，计算各源的削减量；反之，依据贡献率大小，计算各源的允许增加排放量.计算方法为

其中Qkp为某一污染源k的排放量.

具体的计算步骤为：

①根据现状模拟结果，确定控制点浓度，并计算其是否超标.

②统计各污染源在控制点处产生的质量浓度Ckij，并进行浓度贡献率计算.

③依据贡献率大小削减或增加污染源在控制点处产生的质量浓度，计算公式为

其中Ce为与环境空气质量标准的浓度差值，Rk为污染源对控制点的浓度贡献率.

④计算各污染源在控制点处允许产生的质量浓度（调控质量浓度）Ck：

5.3 背景浓度的确定

环境本底值即环境背景值，本文以包头市青山宾馆作为清洁对照点的环境背景值，此处月均值为1.83μg／（dm2·d）.

5.4 污染源允许排放量动态调控

（1）加油站控制点的调控（2014年12月份）.根据现状模拟结果，加油站控制点大气氟化物质量浓度为11.39μg／（dm2·d），控制点浓度与环境质量控制标准浓度差值为－10.22μg／（dm2·d）＜0，超出了国家环境空气质量农区标准，需进行动态调控.调控后加油站控制点的大气氟化物质量浓度为1.095μg／（dm2·d），与环境空气质量标准月均值的浓度差值为0.075μg／（dm2·d）＞0，没有超出标准值，调整结束.

（2）高油房控制点的调控（2014年8月份）.根据现状模拟结果，高油房控制点大气氟化物质量浓度为5.91μg／（dm2·d），与环境质量控制标准浓度差值为－4.74μg／（dm2·d）＜0，超出了国家环境空气质量农区标准，需进行动态调控.调控后高油房控制点大气氟化物质量浓度为1.098μg／（dm2·d），与环境空气质量标准月均值的浓度差值为0.072μg／（dm2·d）＞0，没有超出标准值，调整结束.

5.5 污染源允许排放总量核定

根据调控后的源强，计算各污染源的排氟量、净化效率、集气效率以及吨铝排氟量，调控后包铝、希铝氟化物允许排放总量分别由原来的1 615.10，769.57t／a减少为205.25，139.98t／a，如表4所示.排放量较小，这与氟化物环境本底值较高有直接原因.

表4 两家企业调控后各指标统计汇总

6 企业周边氟化物浓度超标的原因分析及控制对策

根据电解铝车间现状监测计算结果，包铝和希铝周边氟化物空气质量浓度超标的主要原因为电解槽集气效率低于设计值，其中包铝作为一家老国有企业在工艺技术水平、内部管理上与希铝相比均存在一定的差距，企业周边的氟化物超标现象也更加突出.

通过对电解铝工艺科学的研究与分析，并对两家企业污染源排放及厂区周边环境现状进行监测，结合两家企业的工艺技术水平和管理现状提出以下控制措施.

（1）进一步加强对新型电解工艺、电解槽的技术研发，优化电解槽的性能，改进和提高电解、烟气净化、超浓相输送等系统的自动控制，解决物料与能量的平衡控制，提高烟气净化效率.

（2）继续加强对电解铝厂技术工人的技术教育和培训，提高电解铝工人的操作技能，进一步规范阳极块更换、排除电解效应、打壳、添加电解质等工序过程的操作规程，严格生产管理.

（3）改进电解槽槽上盖板的结构形式.电解槽盖板的材质选择、加工精度也直接影响电解槽的密闭性.在保证易于操作和堆放的前提下，槽盖板应选用具有一定强度且在高温下不易变形的材料.

（4）合理布局烟气净化系统排烟管网.目前两家企业采用的是双列排烟管网，可将每一根排烟干管上并联的电解槽数减少到5～8台，虽然工程投资有所增加，但是大幅减少了电解槽排烟的不平衡问题，电解槽的集气效率可获得很大提高.

（5）加强对原辅材料的控制，重点提高氧化铝吸附剂、阳极块等原材料的品质，不断完善原材料检验制度和原材料消耗定额管理.

（6）提高生产过程的自动化水平，是提高产品质量、降低生产成本、提高经济效益、实现企业现代化的重要环节.

总之，企业应通过采取以上科学措施，进一步提高对现有生产及排放系统的管理水平，大力提倡和鼓励技术革新，积极推行行业清洁生产，争取从源头上降低氟化物的污染水平.同时，地方环境保护部门应通过科学的监督管理，严格控制并争取早日改善氟化物无组织排放及环境质量的现状，确保周边环境能够长期稳定的达标.

［1］ 潘春玲，吴义千.有色金属工业污染现状及防治对策［J］.有色金属，2000，52（1）：83-85.

［2］ 中华人民共和国环境保护部.铝电解废气氟化物和粉尘治理工程技术规范（HJ 2033-2013）［R］.北京：中国环境科学出版社，2014.

［3］ 中华人民共和国环境保护部.建设项目竣工环境保护验收技术规范.电解铝（HJ／T 254-2006）［R］.北京：中国环境科学出版社，2006.

［4］ 李朝辉，肖春，郑瑜，等.电解铝行业电解车间天窗无组织排放氟化物采样及分析方法探讨［J］.环境与可持续发展，2013，38（2）：64-66.

［5］ 蒋维楣，孙鉴泞，曹文俊，等.空气污染气象学教程［M］.北京：气象出版社，2007：1-12.

［6］ 李云生.城市区域大气环境容量总量控制技术指南［M］.北京：中国环境科学出版社，2005：5-41.

［7］ 尚金城.环境规划与管理［M］.北京：科学出版社，2009：86-119.

［8］ JOSEPH SUSPIRE，DAVID G STRIATES，ROBBERY J LAMARTINE.A user guide for the CALPUFF dispersion model（Version5）［EB／OL］.Earth Tech Inc（www.sac.com／version／download／download.him）.January 2007.

［9］ JOSEPH S SCIRE，FRANCOISE R ROBE，MARK E FERNAU，et al.Yamartino a user's guide for the CALMET meteorological model（Version5）［EB／OL］.Earth Tech Inc（www.src.com／version／download／download.htm）.January，2007.

［10］ NIKOLAI TALERKO.Reconstruction of 131Iradioactive contamination in Ukraine caused by the chernobyl accident using atmospheric transport modeling［J］.Journalof Environmental Radioactivity，2005，84：343-362.

［11］ 王淑兰，张远航，钟流举，等.珠江三角洲城市间空气污染的相互影响［J］.中国环境科学，2005，25（2）：133-137.

［12］ 郝吉明，王丽涛，李林，等.北京市能源相关大气污染源的贡献率和调控对策分析［J］.中国科学（D辑）：地球科学，2005，35（增刊Ⅰ）：115-122.

［13］ 杨多兴，陈刚才，刘驰，等.拉格朗日烟团空气质量模式系统气象要素模拟验证［J］.西南农业大学学报，2006，28（5）：777-778.

Theory on the control of fluoride in aluminum industry a case study

ZHAO Jun1，HUANG Zhe2，LI Jun-fei2，HUANG Tao3
（1.Faculty of Chemistry，Baotou Teacher's College，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014030，China；2.Baotou Research Academy of Environmental Sciences，Baotou 014060，Chin；3.School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China）

This paper based on the fluoride emissions of the electrolysis plant about Baotou Aluminum Co.and East Hope Baotou Rare Earth Aluminum Co.，through pollution monitoring of the aluminum plant outfall，calculation of fluoride organized，fugitive emissions，gas collection efficiency and removal efficiency.The results show that fluoride removal efficiency was close to the design value，gas collection efficiency of about 10%lower than the design value，fugitive emissions accounted for large，the fluoride emissions of aluminum every tons is high.Finally，it makes use of the CALPUFF atmospheric dispersion model and was used for conducting the dynamic of allowing emissions.The aim is that makes enterprise surrounding environment sensitive points of the fluoride realizes stable standard of the atmospheric environment.At the same time it can provide some theoretical guidance for the control strategies and measures of the two enterprise pollutants emission.From the regulation of the analyzed results，the maximum allowable emissions of the Baotou Aluminum Co.reduce to 10.72%of the existing emissions；East Hope Baotou Rare Earth Aluminum Co.reduce to 18.19%of the existing emissions that can meet the nation air ambient quality standards of the control area.

fluoride；pollution source；pollution emissions；control

X 831 ［学科代码］ 610·3015

A

（责任编辑：方 林）

1000-1832（2015）03-0143-06

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.029

2015-03-17

国家环境保护公益性行业科研专项基金资助项目（2011467032）.

赵军（1965—），女，教授，主要从事物理化学、环境化学研究.