HCS878A型高频红外碳硫分析仪测定青海省格尔木洪水河地区石墨大理岩中固定碳

马兴娟 费发源

（青海省核工业地质局检测试验中心，西宁 810000）

HCS878A型高频红外碳硫分析仪测定青海省格尔木洪水河地区石墨大理岩中固定碳

马兴娟 费发源

（青海省核工业地质局检测试验中心，西宁 810000）

青海省格尔木市洪水河位于青海省昆仑山脉东段布尔汉布达山北坡洪水河中游，经勘查该地区有丰富的石墨大理岩，为满足该地区石墨大理岩样品中固定碳快速、准确的测试要求，本实验采用硝酸处理样品，低温焙烧氧化除去无机碳及有机碳，样品于高频红外碳硫分析仪测定固定碳质量分数的方法，选择纯铁屑和钨粒作助熔剂，高温燃烧分解样品，通过实验优化了样品称样量、助熔剂用量、仪器分析时间等测定条件。该方法适用于含碳量≤30%的石墨大理岩样品。并且分析结果重复性好、准确度高，测试程序简单，自动化程度高，测试一个样品仅需70s，分析速度快，测定青海省格尔木洪水河地区石墨大理岩中固定碳取得了很好的经济效益，大大提高了检测效率，可用于大面积石墨大理岩样品中固定碳测试的推广和应用。

高频红外碳硫分析仪 石墨大理岩 固定碳

石墨的化学成分是碳，石墨中的碳称固定碳或石墨碳。石墨最常见于大理岩、片岩或片麻岩中，是有机成因的碳质物变质而成。大理岩型石墨矿呈灰白色，不等粒变晶结构，块状构造，石墨鳞片沿方解石成白云石颗粒间呈浸染状分布石墨是一种结晶形碳［1］。

随着科学技术的发展，石墨的用途越来越广泛，对测试方法的要求也越加严格，目前固定碳常用的测试方法有直接定碳法、非水滴定法和间接定碳法［2－4］。直接定碳法通常指硝酸处理－烧碱石棉吸收重量法，适用于含碳量≤30%的样品，费工、费时，正常情况下测试一个样品大约需要30min，对于含碳酸盐高的石墨原矿和含有机碳高的样品测试结果误差较大；非水滴定法，采用管式炉加热，预热时间约2h，样品最高只能加热到1100℃，且滴定终点较难判断，对于分析人员的要求较高，易引起分析误差；间接定碳法是在测定试样的灰分和挥发份以后，用样品的总重量减去灰分和挥发份分量获得，适用于含碳量在50%以上的样品，对含碳量＜10%的晶质石墨原矿分析重现性较差，如遇碳酸盐型的石墨原矿则误差更大。现有测试方法操作较为繁琐、测试时间长，易受样品组分影响［5－6］。高频红外碳硫仪由于具有分析速度快、操作简单、自动化程度高等特点，已被广泛应用于地质样品分析、钢铁等领域［7－12］，担是各文献的研究较简单，不够深入。本方法采用硝酸酸化处理，低温焙烧后以固体进样、红外检测方式，从称样量、助溶剂的加入量及比例等方面进行了分析研究，建立了高频红外碳硫仪对石墨大理岩样品中固定碳的测试方法，并且分析速度快，单次测定一个样品的时间为70s，方法的准确度及精密度经国家标准物质验证，满足石墨固定碳分析质量要求。

HCS878A型高频红外碳硫仪采用的是燃烧分析方法，当样品在高频炉及纯氧介质中燃烧时生成的CO2、SO2以氧气为载体，导入红外检测系统，CO2和SO2分别在4.26μm和7.40μm处具有很强的红外特征吸收带，无其它气体干扰，吸收值与气体浓度间的关系符合朗伯－比尔定律，红外分析的传感器为热释电探测器，被测组分为气体，探测器接受道德红外光能量随CO2和SO2浓度的增加呈指数衰减，以标准样品通过测量池探测器接受的能量为参比，经计算机数据处理后即可得到试样中碳硫的质量分数。该方法具有测定精度高、分析速度快和检测范围宽等特点，适合于石墨大理岩中固定碳的测定，为发现更大更好的石墨矿床具有很好的发展前景和意义。

1 试验部分

1.1 仪器及主要工作参数

分析天平：感量±0.1000g，（梅特勒－LE84E仪器（上海）有限公司）；

低温电热板；马弗炉（SX2－4－10上海双彪仪器设备有限公司）；HCS878A型高频红外碳硫分析仪（四川旌科仪器制造有限公司）。

HCS878A型高频红外碳硫分析仪工作条件见表1。

表1 HCS878A型高频红外碳硫分析仪工作条件

1.2 主要试剂材料

（1＋1）硝酸；纯铁助熔剂：（1＋1）硝酸：ω（C）≤0.0005%，ω（S）≤0.0005%；纯钨助熔剂：ω（C）≤0.0008%，ω（S）≤0.0005%；氧气：纯度＞99.5%；陶瓷坩埚（湖南醴陵）：Φ25×25mm。

1.3 测试样品的制备

试样粒度＜100目，在105℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。称取0.0600g试样置于陶瓷坩埚中，缓慢滴加数滴（1＋1）硝酸使其充分润湿，置于低温电热板上缓慢烤干，移入马弗炉内，从低温升至350℃灼烧2h且马弗炉的炉门应留有缝隙，以便充分除去有机碳，取出冷却后备用。

分析用坩埚为陶瓷材料，易吸水，本身具有碳的空白，在使用以前必须经高温处理，尽可能去除其表面碳硫化合物，以减小对分析结果的影响，因此测定之前，空坩埚必须置于1000℃左右的马弗炉灼烧2h，冷却后置于干燥器中保存，否则坩埚空白值偏高，吸收峰拖尾严重。

1.4 实验方法

按仪器工作条件准备好仪器，通氧、除尘，完成仪器检漏，使之处于正常工作状态。示波器中选择曲线参数，建立工作曲线，将非线性的测试数据转换为线性，通过对标准样品的分析结果，分析数据，进行线性化处理，回归系统工作曲线。选择参与校正实验数据的方法与系统校正中选项校正样品的方法相同，为保证工作曲线的准确性，最少需要国家一级标准物质GBW03118、GBW03119、两个不同含量段的标准样品进行仪器校准，采用标准样品校正绘制校准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

称样量对试样的分析过程及分析结果都有较大的影响，当称样量较大时，燃烧时需要加大功率，测试时耗氧量加大，若燃烧不充分，容易造成试样熔融不佳，二氧化碳的生成和释放速度变慢，使积分时间延长，产生拖尾现象。当称样量少时，样品代表性较差，测试误差增大。采用同一个样品进行不同称样量的试验，当称样量为0.1000g，培烧烘干时，坩埚样品出现轻微喷溅，测试时，峰型不好，且拖尾，坩埚底部凹凸不平，不光滑；当称样量为0.0600g，酸化烘干时，坩埚样品没有出现喷溅，测试时，峰型良好，且不拖尾，坩埚底部光滑，因此选择称样量为0.0600g。

2.2 助熔剂的选择和加入量及比例

在碳硫分析中，助熔剂是必不可少的。加入一定量的助熔剂，一方面可降低样品的熔点，使样品易于燃烧；另一方面助熔剂在燃烧过程中，有氧化放热作用，有助于样品燃烧温度的提高。本方法选用纯铁屑和纯钨两种助熔剂，纯铁是高电磁感应性金属，可增强样品的电磁感应，钨粒有较好的透气性和较高的热值，燃烧时不飞溅，具有降低碳硫释放速度，稳定碳硫分析结果的作用。燃烧后生成酸性三氧化钨，对消除碳的吸附有一定的效果。

经过实验，当纯铁加入量小于0.2000g，测定结果重现性不好，测定值低于推荐值，推测是坩埚底部有结块，样品熔融不完全所致。当纯铁的加入量为0.2500g时，测定结果重现性好，测定值接近推荐值，且坩埚底部光滑，样品燃烧情况良好；当纯铁的加入量继续增大时，测定值高于推荐值，加入量大于0.5000g时，坩埚底部鼓起。由此可以看出纯铁助熔剂的用量为0.2500g时可以得到平滑而无气泡的试样熔块，释放曲线好，不拖尾，峰值较大。

经过实验，当加入纯钨助熔剂的量＜1.5000g时，试样熔融不完全，测定结果重现性不好，测定值低于推荐值；当纯钨助熔剂的加入量为1.5000g时，测定结果重现性好，坩埚底部光滑，样品燃烧情况良好；当纯钨助熔剂的加入量＞2.000g时，反应剧烈，喷溅严重，测定值高于推荐值。因此可以确定，纯钨助熔剂加入量定为1.5000g。

本实验中，纯铁助熔剂与钨粒的最佳比例为1∶6（即纯铁助熔剂的加入用量为0.2500g，纯钨助熔剂加入量定为1.5000g）。

空白试验：取经酸处理过的2个瓷坩埚，加入0.2500g铁屑和1.5000g钨粒，灼烧测定，测定结果固定碳含量不应大于0.01%。

2.3 测试参数的优化

根据仪器厂家提供的测试参数优化数据又进行了反复试验确认，其中，预先对仪器通纯氧预热15min，有利于分析前基准信号的检测和样品充分燃烧；预延迟时间为由冲洗气路切换至分析气路时，由于气流不稳定，必须给予一定时间，让气流稳定，再开始高频加热；燃烧功率为样品在高频磁场中感应，产生高温，在氧气中发生氧化燃烧，一般温度大于1600℃；最短分析时间为由积分曲线确定，通过实验，确定样品清洗时间为30s，样品燃烧时间为20s，分析时间为25s，能实现最短分析时间，从而实现最佳分析条件。

2.4 方法的检出限

按实验方法测试空白12次，以3倍标准偏差，可以计算出改方法的检出限为0.15%。

2.5 方法精密度

同上实验方法，对GBW03118、GBW03119连续测定12次，方法的精密度RSD为3.52%、0.47%，对于低碳样品（GBW03118、GBW03119），本法与推荐值的RE分别为0.68%和－0.30%，方法准确度较高；但是对于高碳含量的样品（GBW03120）（含碳≥30%），本方法测试结果偏低，红外碳峰易溢出，直接导致结果偏低。因此，经试验验证本方法适合测试固定碳含量在30%以下的样品，准确度和精密度结果见表2。

表2 方法准确度和精密度

通过对格尔木洪水河地区的石墨大理岩样品中的3个样品进行12次重复测定精密度实验，本方法完全满足生产的需要，结果见表3。

表3 样品的精密度

3 结论

本法采用硝酸酸化处理，低温焙烧氧化除去无机碳及有机碳，样品经低温焙烧后采用HCS878A型碳硫分析仪，采用了高频加热装置与富氧焙烧相结合，提高了固定碳的燃烧温度和氧化能力，使试样分解更完全，保证了固定碳的充分释放，其分析结果重复性好、准确度高，测试程序简单，自动化程度高，测试一个样品仅需70s，分析速度快，方法的准确度及精密度经国家标准物质验证，适于分析低品位石墨大理岩样品固定碳＜30.0%的样品，HCS878A型高频红外碳硫分析仪测定青海省格尔木洪水河地区石墨大理岩中固定碳取得了很好的经济效益，大大提高了检测效率，可用于大面积石墨大理岩样品中固定碳测试的推广和应用。

［1］岩石矿物分析编委会 .岩石矿物分析（4版第2分册）［M］北京：地质出版社，2011：337－342.

［2］杨向农 .非金属矿物和岩石化学分析方法［M］.北京：中国建材工业出版社，2007：12－13.

［3］GB／T 3521－2008石墨化学分析方法［S］.中国国家标准化管理委员会.北京：中国标准出版社.

［4］梁玉华.石墨矿中固定碳的化学分析方法探讨［J］.建材地质，1995（5）：8－10.

［5］林光西，郭风云 .高频红外碳硫仪测定硫铁矿中的碳［J］.分析仪器，2008，（3）：74－76.

［6］高会艳，刘春华，王凤祥，徐霞 .高频红外碳硫仪测定石墨样品中固定碳的方法研究［J］.中国化工贸易，2013（2）：149－150.

［7］巩海娟，赵淑洁，王岚，崔玉龙 .高频红外碳硫分析仪测定石墨样品中固定碳的研究［J］.世界地质，2012，31（3）：603－607.

［8］范福男，王春福 .大理岩型石墨矿中固定碳的测定方法［J］.岩矿测试，1999（2）：57－60.

［9］邹芳 .高频红外法测定碳酸盐型石墨矿中固定碳的研究［J］.矿物岩石，2014（3）：16－20.

［10］史世云，温宏利，李冰，等.高频燃烧——红外碳硫仪测定地质样品中的碳和硫［J］.岩矿测试，2001（20）：267－271.

［11］孟小卫，张杰高.高频红外法测定难熔金属中碳／硫的方法研究［J］.硬质合金，2007，24（1）：56－59.

［12］周晓磊，刘忠胜 .高频红外法测定石墨样品中的固定碳［J］.吉林地质，2011，30（4）：93－96

Determination of fixed carbon in graphite marble using HCS878Atype high frequency infrared carbon sulfur analyzer.

Ma Xingjuan，Fei Fayuan

（Testing Centre in The Nuclear Geological Survey of QinghaiProvince，Xining810000，China）

The sample was treated with nitric acid acidification treatment，and low temperature oxidation roasting to remove inorganic and organic carbon.The testing conditions were optimized.This method is suitable for the carbon content of graphite marble samples≤30%.

high frequency infrared carbon sulfur analyzer；Graphite marble；Fixed carbon

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.006

2015－04－15

马兴娟，女，1981年出生，青海省核工业地质局检测试验中心化学室室主任，中级职称，从事岩矿测试工作，E－mail：42617985＠qq.com。