动态气体校准仪的准确性探讨

景 宽 魏 强 周一鸣 闫 贺

（北京市环境保护监测中心，北京 100048）

研究与讨论

动态气体校准仪的准确性探讨

景 宽 魏 强 周一鸣 闫 贺

（北京市环境保护监测中心，北京 100048）

阐述了在空气自动监测的校准中，气体流量和臭氧输出选择的不同对动态气体校准仪准确性和稳定性的影响。通过比较不同零气流量点得出零气选择高流量点有利于配气输出的准确，同时零气流量提高也可以使标气流量在稳定的范围运行。针对不同校准点臭氧输出的比较，得出低浓度臭氧输出更接近理论值。从流量和臭氧两个方面分析了提高动态气体校准仪准确性的方法。

自动监测 动态气体校准仪 流量 臭氧

1 引言

《环境空气质量标准》（GB 3095－2012）中环境空气污染物基本项目包括二氧化硫、二氧化氮、臭氧、一氧化碳、可吸入颗粒物、细颗粒物等六项，各项监测数据反映着空气质量动态变化。随着生态文明建设的推进、公众对空气质量关注度的不断提升，环境监测部门报出每项污染物监测数据的准确性显得尤为重要。准确的监测数据源自空气自动监测系统的有效运行，因此做好各类分析仪器的质量保证和质量控制工作是保证监测数据准确性先决条件。

在空气质量六项评价指标中，二氧化硫、二氧化氮、臭氧、一氧化碳四项污染物属于气态污染物，为了准确得到监测结果，需要定期使用精确浓度的气体对这些分析仪器进行校准工作。对分析仪器进行校准是使用标准物质通过直接或间接的方法对分析仪器进行传递标定，即与国家一级标准进行比较，确认其相应的可追溯性［1］。在空气自动监测系统中完成校准工作的主要仪器设备是动态气体校准仪。因此，动态气体校准仪的运行状态直接影响监测结果的准确度。有效控制动态气态校准仪准确性和稳定性是实施质量保证与质量控制的重要环节。本文就动态气体校准仪如何在更好的性能状态下运转做了进一步的研究与探讨。

2 动态气体校准仪的组成及工作原理

2.1 动态气体校准仪的组成

动态气体校准仪包括2个质量流量控制器，即标气质量流量控制器和零气流量质量流量控制器、臭氧发生器、反应腔和混合腔组成，并设有多路标准气体入口，可分别提供多种组分的气体，见图1。

图1 动态气体校准仪结构图

2.2 动态气体校准仪的工作原理

2.2.1 标准物质的气体稀释

标准物质的气体稀释通过使用2个精确的质量流量控制器来获得。零气流量质量流量控制器（满量程10L／min）用来控制稀释零气，标准气流量的质量流量控制器（满量程100mL／min）用来控制被稀释的标准物质。2种气体在混合腔内混合，输出所需浓度校准气来对气态分析仪器进行不同校准点的校准，包括一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫。

2.2.2 臭氧产生及稀释

由于臭氧缺少标准物质，臭氧分析仪的校准是由动态校准仪种的臭氧发生器和零气流量控制器来完成的。少量零气源进入校准仪的臭氧发生器，通过185nm的紫外灯照射产生臭氧，经零气在混合室进行稀释后，输出所需浓度的臭氧气体，对臭氧分析仪器进行校准［2］。

3 动态气体校准仪流量控制器的讨论

无论是标准物质的气体稀释、臭氧的稀释过程，要准确的输出配气浓度，首先要保证质量流量控制器准确度，更确切的说是保证质量流量控制器在更为精确和稳定的流量控制区间使用，才能使配气的目标浓度更接近真值，从而做好分析仪器的质量控制与质量保证工作。

3.1 标气质量流量控制器的流量选择

标气质量流量控制器流量选择受多因素影响，包括自身性能，标准物质浓度、输出浓度要求和零气流量选择等。

标气质量流量控制器的量程为100mL，根据自身性能，实际配气流量最好的量程为8%～92%，即实际使用流量最好为8～92mL／min。标准物质NO、SO2钢瓶气通常最佳浓度范围是50～55×10－6，CO钢瓶气通常选择浓度为1900～2000×10－6［3］。输出气体的浓度通常根据多点线性校准和精密度检查进行选择。多点线性校准通常选用分析仪器满量程的20%、40%、60%和80%（跨点）浓度为校准点。精密度检查点为分析仪器满量程的20%和80%。对于零气流量的选择，当标准物质浓度和输出浓度一定的时候，标气流量与零气流量选择呈正相关。

根据计算公式，为了更好地发挥流量控制器的性能，选择SO2、NO标准物质浓度为50×10－6，CO标准物质为2000×10－6，通过计算得出在不同的零气流量条件下，标气所使用的流量点，结果见表1。

表1 不同零气流量点的标气流量值

计算结果显示标气流量使用范围在10～72mL／min。可以看出在精密度检查（20%校准点）时，最低的流量为10mL，由于质量流量控制器在较低流量点的稳定性和准确性较差，所以要尽可能的提高的零气流量来提升标气流量的使用点，从而提高配气浓度的准确程度，避免因为过低的标气流量影响分析仪器的多点动态校准曲线的线性水平和精密度检查的结果。

3.2 零气质量流量控制器的流量选择

结合日常实际工作，对设备型号不同、使用周期相同的10台动态气体校准仪进行了不同流量点的对比实验，仪器相关信息见表2。

表2 所选用设备的相关信息

实验选用的零气流量为5.0L、6.5L、8.5L和9.0L，每次测量5次、经离群检验后，每组数据均有效，测试结果平均值见表3。

表3 不同流量点的测试结果

按照动态气体校准仪质量流量控制器的相对误差控制在±2%范围内的要求，通过表3显示：10台设备在5.0L、6.5L、8.5L、9.0L流量条件下的审核通过率分别为40%、60%、80%和80%。总体上看单台设备流量的相对误差高点明显好于低点。结果表明，审核通过率与零气质量流量控制器的流量大小呈正相关趋势。

对上述数据做进一步的单因素方差分析，结果见表4、表5。

表4 零气流量的单因素方差分析

表5 单因素方差分析计算结果

从表4、表5分析结果看出，零气流量点的选择对动态气体校准仪零气输出的准确性有显著影响。在数理统计上相对误差和方差分别是准确度和精密度的表征指标，动态气体校准仪零气质量流量控制器在高流量点的准确性和精密度均好于低流量控制点，因此为了分析仪器提供更有效的质量控质工作，动态气体校准仪零气流量应选择高流量点运行。

3.3 臭氧输出的讨论

由于臭氧不稳定的性质，并没有臭氧的标准物质，动态气体校准仪对于臭氧的校准和气相滴定需要由臭氧发生器来配合完成。所以臭氧的输出浓度的准确性直接决定校准和气相滴定的结果。随机选取使8台使用周期相同，批次和型号不同的动态气体校准仪进行臭氧配气结果的讨论，结果见表6。在使用相同时间后，各点均与目标浓度有所偏离。用单因素方差分析法进行探讨，结果见表7、表8。

表6 不同臭氧浓度的测试结果

表7 臭氧的单因素方差分析

表8 臭氧的单因素方差分析结果

表7、表8结果表明，臭氧输出浓度的选择对动态气体校准仪输出的准确性有显著影响，从方差分析结果，动态气体校准仪输出低浓度的臭氧要相对稳定。

从原理上分析，臭氧的浓度受零气流量和臭氧灯的稳定性的因素影响。但由于每台动态气体校准仪在进行标准传递的时候就已经固定了零气流量的选择点，组内影响可以看出流量对臭氧浓度是有影响的，只不过对于不同臭氧浓度零气流量是相同的，所引入的流量误差可以视为单台仪器的系统误差，而随机因素的影响则可视为各台仪器零气质量流量控制器的差别。但在对臭氧灯的稳定性进行方差分析中，结果说明各台仪器臭氧灯在高浓度输出水平的离散程度大于低浓度输出的离散程度，也就是表明臭氧灯在不同浓度影响是有差异的。臭氧输出的浓度越低，方差越小，说明低浓度输出时动态气体校准仪的精密度越高，所以推荐使用臭氧的低浓度输出，这一点在气相滴定的过程中也可以得到充分的体现。对于高浓度的输出应增加臭氧的期间核查频率，来保证臭氧的稳定性和准确度。

4 结论与建议

空气自动监测系统中动态气体校准装置是质量控制的关键设备，而质量流量控制器和臭氧发生器是动态气体校准仪中的关键部件［4］，它们的准确和稳定决定动态气体校准仪输出的准确度和精密度，直接影响自动监测系统的质量控制和质量保证工作。

通过对动态气体校准仪3个重要部件的分析讨论，得出以下结论与建议：

（1）选择适当的标准物质浓度、配气浓度和零气流量，在校准过程中避免标气质量流量控制器在过低流量范围使用，以提高标气流量的稳定性。由于零气流量质量控制器在高流量点的精密度和准确性好于低流量点，在动态气体校准仪使用中推荐使用高流量点进行气体输出，也可以使标气流量在相对高点配气。在监测过程中为提高气态分析仪器质量控制水平，应定期对动态气体校准仪的流量进行审核，对于标气流量最好进行3个点的审核工作，如流量控制器的工作点、中间点和低点。必须有效地保证两个流量控制器的精确和稳定的输出，动态校准仪运行的才有意义。

（2）臭氧在输出时低浓度的稳定性和准确性好于高浓度，所以在气相滴定过程中推荐选用低浓度的臭氧来进行，以减小臭氧因素带来的误差，同时对于经常使用高浓度臭氧进行校准的情况下，应增加臭氧输出的期间核查频次，在零气流量出现偏差时必须进行臭氧的核查或者标准传递，来保证臭氧输出的准确性和稳定性。

［1］国家环境保护总局 .空气和废气监测分析方法.4版.北京：中国环境科学出版社，2003：266－267.

［2］钟流举，袁鸾，区宇波，周国强，陈多宏，等 .区域空气质量监测网络质量体系与标准操作程序 .广东：广东科技出版社，2013：253.

［3］鲍雷，幸梅 .空气质量自动监测中气体标准物质浓度的选择技巧.重庆：重庆环境科学.2003，25（12）：145－148.

［4］吴鹏鸣 .环境空气检测质量保证手册［M］.北京：中国环境科学出版社，1989：525－538，567－586.

Discussion on accuracy of dynamic gas calibrator

Jing Kuan，Wei Qiang，Zhou Yiming，Yan He

（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing100048，China）

The flow－rate and ozone output have an effect on the accuracy and stability of the dynamic gas calibrator in the automatic monitoring system.The higher flow－rate is favorable to the accuracy of the zero flow，it can improve the standard gas flow work on the stability rage at the same time.The lower point of ozone is approached to theoretical value.This parer from both flow and ozone analyzed how to improve the accuracy of the gas calibrator.

automatic monitoring；dynamic gas calibrator；flow－rate；ozone

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.011

2015－03－03

景宽，男，1983出生，本科，工程师，北京市环境保护监测中心从事空气自动监测工作，E－mail：28761901＠qq.com。