功能化碱性离子液体在碱催化中的应用进展

缪青松，梁金花，杨晓瑞，徐文龙，束艳芳，朱建良

(南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 211816)

功能化碱性离子液体在碱催化中的应用进展

缪青松，梁金花，杨晓瑞，徐文龙，束艳芳，朱建良

(南京工业大学 生物与制药工程学院，江苏 南京 211816)

综述了负载型、SiO2枝载型、聚合型及温控型碱性离子液体的制备方法，及其作为可回收催化剂在酯交换制备生物柴油反应、Michael加成反应、Claisen-Schmidt反应和Knoevenagel反应等绿色有机合成中的应用。

功能化碱性离子液体；催化；有机合成；应用

随着绿色化学的发展及人们对环保意识的加强，开发对环境有益的绿色催化剂成为化学品合成的关键因素。因此，碱性离子液体在精细化学品合成领域受到广泛关注。离子液体是一些室温下或室温附近呈液态的完全由离子构成的物质[1]。

碱催化在石油化工领域一直备受关注，液体碱催化剂如四甲基氢氧化铵在对氨基二苯胺(RT培司)中间体的合成中催化活性较高，但催化剂不易回收，且容易与空气中的CO2反应[3]；固体碱催化剂制备过程复杂，生产成本高，且容易吸收空气中的水而催化活性下降[4]。引入碱性功能基团的离子液体作为碱催化剂，转化率高、条件温和、产物易分离，且可循环使用[5]。在本文中，笔者分析与展望了功能化碱性离子液体的合成及其在碱催化方向的发展。

1 碱性离子液体的合成

1.1 功能化碱性离子液体的合成[6]

功能化碱性离子液体的合成基本上采用两步法。首先将咪唑类、吡啶、噻唑等与卤代烷烃反应，生成季胺化的卤代盐；然后将季胺化的卤代盐与带有功能化碱性基团的化合物反应，生成功能化碱性离子液体。合成过程如式(1)所示。采用该方法制备功能化碱性离子液体，反应条件较温和，产物收率较高。

(1)

1.2 负载型碱性离子液体的合成[7]

负载型碱性离子液体的制备方法也是采用两步法。聚苯乙烯树脂和N-甲基咪唑的混合物在甲苯溶液中回流24 h，反应结束后过滤，分别用甲苯、盐酸、水和甲醇冲洗，最后干燥得到固载化的离子液体中间体；然后将该中间体放入氢氧化钾水溶液中室温搅拌24 h，过滤、水洗至中性，干燥后得到固载化碱性离子液体，合成过程如式(2)所示。

(2)

1.3 SiO2枝载型碱性离子液体的合成[8]

首先将多孔二氧化硅加到氯丙基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，超声波振荡2 h，甲苯抽提，100℃真空干燥即得到氯丙基官能化二氧化硅[9]；然后将咪唑缓慢加到氯丙基官能化二氧化硅环己烷溶液中，60℃下反应1 h，真空干燥得到SiO2枝载型碱性离子液体的氯化盐；将NaOH加入到SiO2枝载型碱性离子液体的氯化盐的环己烷溶液中，于超声波振荡器中60℃超声波处理45 min，抽滤，100℃真空干燥8 h，即得到嫁接型碱性离子液体([Amim]OH/SiO2)。合成过程如式(3)所示。

(3)

1.4 聚合碱性离子液体的合成[10]

称量一定量咪唑于三口瓶中，30℃、搅拌下，采用恒压漏斗将同摩尔量环氧氯丙烷滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后继续反应2 h，升温至45℃反应12 h，最后升温至乙醇沸点回流反应72 h；将上述产物溶于去离子水中，加入一定浓度的NaOH溶液，搅拌混合均匀后，抽滤、洗涤5次；最后在50℃下真空干燥12 h，得到聚合碱性离子液体。合成过程如式(4)所示。

(4)

1.5 温控型碱性离子液体的合成

PEG具有高温均相、低温分相的潜在特性，将乙氧基链引入双咪唑环，可以合成一类具有温控性质的新型离子液体，并可在合适的溶剂中组成液-液两相的新催化体系[11]。

温控型离子液体的合成采用5步合成法。(1)将咪唑于100℃条件下加热熔化，加入(0.1 mol)的氢氧化钠固体搅拌反应10 min，甲苯共沸除水后得到淡黄色的咪唑钠固体。(2)将PEG-n加到干燥后的二氯甲烷中，然后加入吡啶，在N2保护下逐滴加氯化亚砜，室温反应12 h。反应结束后，抽滤，将滤液旋转蒸馏，并用CH2Cl2洗涤，得到聚乙二醇双端氯代物。(3)将咪唑钠和聚乙二醇双端氯代物在丙酮中进行反应，抽滤，滤液经旋转蒸馏得到聚乙二醇的双咪唑化合物。(4)将2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐加到盛有聚乙二醇的双咪唑化合物的单口烧瓶中，再加入乙睛溶剂，于80℃下反应10 h，抽滤，将滤液旋转蒸馏，再用CH2Cl2洗涤，真空干燥，得到双N-(2-二乙氨基)乙基聚乙二醇双咪唑盐酸盐。(5)将双N-(2-二乙氨基)乙基聚乙二醇双咪唑盐酸盐加到装有氢氧化钠乙腈溶液的烧瓶中反应12 h，抽滤，将滤液旋转蒸馏，得到双N-(2-二乙氨基)乙基聚乙二醇双咪唑氢氧根盐。合成过程如式(5)所示。

(5)

2 碱性离子液体在碱催化中的应用

2.1 在酯交换制备生物柴油中的应用

近些年，碱性离子液体催化酯交换制备生物柴油的反应备受关注[12]，其反应条件更加温和、反应时间短。李雪菲等[13]采用咪唑阴离子型碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim]Im碱性催化剂催化大豆油酯交换反应，在催化剂质量分数8%、醇/油摩尔比6、反应时间60 min、反应温度60℃的条件下，生物柴油的收率可达到95.76%，且该催化剂稳定性良好，可循环使用。Liang等[14]利用双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基双氢氧化物为催化剂，在催化剂占棉籽油质量分数0.4%、醇/油摩尔比12、反应温度55 ℃、反应时间4 h的条件下，催化棉籽油酯交换反应，生物柴油的收率可达到98.5%，且催化剂稳定性较好，容易与产物分离。由此可见，双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基双氢氧化物是一种新型离子液体，其稳定性优于传统的离子液体[15]。虽然双核碱性离子液体催化剂应用于生物柴油的制备尚处于起步阶段，但凭借特殊的双核结构已表现出催化性能高、循环稳定性好等优点，相信其是具有工业前景的碱性催化剂。

2.2 Michael加成

Michael加成是C—C键形成的重要有机反应之一[16]。工业上通常采用强碱作为催化剂，但会产生大量的副反应。碱性离子液体催化Michael加成反应，比无机碱或有机碱催化剂具有更高的催化活性，且可循环使用。近年来，功能化碱性离子液体的开发及在Michael加成反应中的应用研究越来越受到人们的重视。

Wang等[7]先后合成了聚合物和硅胶负载型碱性离子液体，用于催化不对称Michael加成反应，如式(6)所示，其分子结构如图1所示。该类催化剂具有收率高、可重复使用等优点。

(6)

图1 聚合物和硅胶负载型碱性离子液体的分子结构示意图

2.3 Knoevenagel缩合反应

Knoevenagel缩合反应是活泼亚甲基上的氢与羰基化合物进行的加成消除反应，是制备不饱和烯烃的医药中间体重要合成方法[17]。此类反应一般用Lewis酸或碱为催化剂，在均相或多相中进行反应，存在反应时间较长、目标产物收率较低、催化剂不绿色环保等缺点。固体碱性催化剂催化Knoevenagel反应的产率最高达到93%，且该催化剂绿色环保、可回收[18]。功能化碱性离子液体因其独特的性能引起广泛关注。徐玥等[19]采用双核碱性功能化离子液体催化糠醛和丙二睛的Knoevenagel缩合反应，产物收率为93.2%，展示出较好的催化效果。Zhao等[20]用SBA固载化的碱性离子液体催化Knoevenagel缩合反应，产物收率98%以上，且催化剂可重复使用。SBA固载化的碱性离子液体的分子结构如图2所示。沈加春等[21]将功能化离子液体脯氨酸前驱体固载到SBA-15介孔分子筛上，制得IL-Pro/SBA-15催化剂；在以苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel反应中，该催化剂表现出较高的催化活性，缩合产物收率达到94%；经简单分离后催化剂可重复使用7次以上而活性基本保持不变，具有良好的重复使用性能。IL-Pro/SBA-15的分子结构示于图3，以苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel反应如式(7)所示。

图2 SBA固载化碱性离子液体的分子结构示意图

图3 SBA负载型碱性离子液体IL-Pro/SBA-15的分子结构示意图

(7)

邢昙昙[11]合成了一系列温控型离子液体(见式5)催化剂，在V(环己烷)/V(异丙醇)=3的温控体系下的Knoevenagel缩合反应中具有很好的催化效果，收率在84%～99%范围，催化剂重复使用4次之后收率仍然保持90%。

2.4 Claisen-Schmidt反应

Claisen-Schmidt缩合反应是一类重要的有机合成反应，其产物α，β-不饱和羰基化合物是重要的有机合成中间体，广泛应用于香料和医药行业[22]。Claisen-Schmidt缩合反应一般在NaOH或醇钠等碱类催化剂及磺酸等酸催化剂下进行，酸、碱污染严重。近年来，随着绿色化学的不断发展，功能化碱性离子液体催化剂在该反应中得到了较好的应用。宋彦磊等[10]制备了聚咪唑-环氧氯丙烷离子液体，通过碱交换合成了碱性聚合离子液体催化剂；在25℃、醛/酮体积比为1/4、2.5 mol/L的醛溶液中，添加质量分数2%的催化剂，反应仅10 h收率即达到99%，且该功能化碱性离子液体催化剂5次重复使用后，其收率依旧保持在90%以上。碱性聚合离子液体的合成如图4所示，其催化的酮醛反应如式(8)所示。

图4 碱性聚合离子液体的合成

(8)

总之，碱性离子液体的应用研究受到广泛关注，目前，国内外多项涉及碱性离子液体的技术应用已进入中试或工业化设计阶段，例如，伊士曼公司[23](Eastman)将开发的膦基碱性离子液体催化剂用于合成2，5-二氢呋喃的工艺推向了1400 t/a的工业化应用，催化过程具有反应条件温和、产物分离简单、催化剂可以重复等优点；Scionix公司的胆碱类低温共融离子液体[24-25]使抛光技术产生的电流效率超过80%，远远高于普通的电镀技术，并且改善了不锈钢抛光平整度，提高了抗腐蚀能力，离子液体抛光液对环境友好，稳定性高、可循环利用。

3 展 望

近年来，国内外对碱性离子液体的合成研究正向着功能化催化剂方向发展，在催化活性、选择性及催化剂的重复使用方面均得到较好的结果。随着研究者们对离子液体的碱性与结构之间的构效关系以及其催化机理研究的深入，功能化碱性离子液体有望在工业催化领域得到更广的应用，真正实现绿色化学工业。

[1] JOHN S W. A short history of ionic liquids - from molten salts to neoteric solvents[J]. Green Chem，2002，(4):73-80.

[2] DAVIS J H J. Task-specific ionic liquids [J]. Chem Lett，2004， 33(9):1072- 1077.

[3] WANG N Y， FENG X G， MAO X H.A process for preparating 4-aminodiphenylamine： EP，1591438B1[P].2010.

[4] 李佳琦， 陈晓晖，魏可镁.固体碱催化制备生物柴油研究进展[J].工业催化，2013，27(7):1-5.(LI Jiaqi， CHEN Xiaohui， WEI Kemei. Research advance in heterogeneous base catalysts for biodiesel synthesis[J]. Industrial Catalysis， 2013， 27(7): 1-5).

[5] LEILA Z， NOSRAT O M， ASIEH Y， et al. Ultrasound-promoted regio and chemoselective synthesis of pyridazinones and phthalazinones catalyzed by ionic liquid [bmim]Br/AlCl3[J]. Ultrason Sonochem，2012，19(4):740-744.

[6] 张萍波，杨静， 范明明，等.催化合成生物柴油的离子液体催化剂的研究进展[J].石油化工， 2011， 40(10): 1133-1140. (ZHANG Pingbo， YANG Jing， FAN Mingming， et al. Progress in research of ionic liquid catalysts for synthesis biodiesel[J]. Petrochemical Technology， 2011， 40(10): 1133-1140.)

[7] XIAO L F， YUE Q F， XIA C G， et al. Supported basic ionic liquid: Highly effective catalyst for the synthesis of 1，2-propylene glycol from hydrolysis of propylene carbonate[J]. J Mol Cata A: Chem， 2008， 279(2): 230-234.

[8] 张雪红，张云霄， 李平，等.碱性离子液体官能化SiO2的制备及其催化性能[J]. 天然气化工，2009，43(4):27-30.(ZHANG Xuehong， ZHANG Yunxiao， LI Ping， et al. Alkaline ionic liquid functionalized preparation and catalytic properties of SiO2[J]. Natural Gas Chemical，2009，43(4):27-30.)

[9] XU J， WU H T， MA C M， et al. Ionic liquid immobilized on mesocellular silica foam as an efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of dimethylcarbonate via transesterification[J]. App Cata A， 2013，464-465:357-363.

[10] 宋彦磊， 王新承， 黄崇品，等. 碱性聚合离子液体用于Claisen-Schmidt缩合反应的研究[J].有机化学，2013，33：1715-1719.(SONG Yanlei， WANG Xingcheng， HUANG Chongpin， et al. Claisen-Schmidt condensation catalyzed by alkaline poly(ionic liquid)[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2013，33: 1715-1719.)

[11] 邢昙昙. 具有温控两相性质的双阳离子型碱性离子液体的合成及其在有机反应中的应用[D]. 南京：南京理工大学，2012.

[12] 张爱华，张玉军，李昌珠，等.新型碱性离子液体催化蓖麻油制备生物柴油[J].应用化工，2009，38(2)：167-170.(ZHANG Aihua， ZHANG Yujun， LI Changzhu， et al. Synthesis of biodiesel using new basic ionic liquid as catalyst[J].Applied Chemical Industry， 2009， 38(2)：167-170.)

[13] 李雪菲，王瑶， 赵辉，等.新型碱性离子液体的合成及其在催化制备生物柴油中的应用[J].石油学报(石油加工)， 2012， 28(2): 200-207.(LI Xuefei， WANG Yao， ZHAO Hui， et al. Synthesis of a new basic ionic liquid and its application in catalyzing preparation of biodiesel[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2012， 28(2):200-207.)

[14] LIANG J H， REN X Q，WANG J T， et al. Preparation of biodiesel by transesterification from cottonseed oil using the basic dication ionic liquids as catalysts[J].J Fuel Chem Techn，2010，38(3):275-280.

[15] ANDERSON J L， DING R F， ELLERN A， et al. Structure and properties of high stability germinal dicationic ionic liquids[J]. J Air Waste Manage Assoc， 2005， 127(2): 593-598.

[16] PERLMUTTER P. Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis[S]. Pergamon， Oxford， 1992.

[17] ZHANG X F， LAI E S M， MARTIN-ARANDA R， et al. An investigation of knoevenagel condensation reaction in microreactors using a new zeolite catalyst [J].Appl Catal A，2004， 261(1): 109-118.

[18] 边延江，秦英， 肖立伟，等. Knoevenagel缩合反应研究的新进展[J].有机化学， 2006， 26(9): 1165-1172. (BIAN Yanjiang， QIN Ying， XIAO Liwei， et al. New advances of knoevenagel condensation reactions[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2006，26(9) : 1165-1172.)

[19] 徐玥，梁金花， 任晓乾， 等. 双核碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应[J].南京工业大学学报，2012，34(1)：105-108. (XU Yue， LIANG Jinhua， REN Xiaoqian， et al. Knoevenagel condensation reaction catalyzed by functionalized basic bicationionic liquid[J].Journal of Nanjing University of Technology，2012，34(1):105-108.)

[20] ZHAO H H， YU N Y， DING Y， et al. Task-specific basic ionic liquid immobilized on mesoporous silicas: Efficient and reusable catalysts for Knoevenagel condensation in aqueous media[J]. Micro and Meso Mater，2010，136(1-3):10-17.

[21] 沈加春， 郭建平， 孙艳美， 等. SBA-15 固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化Knoevenagel 缩合反应[J].催化学报，2010，31(7)：827-832. (SHEN Jiachun，GUO Jianping， SUN Yanmei， et al. Knoevenagel condensation catalyzed by immobilized ionic liquids-proline on SBA-15[J].Chinese Journal of Catalysis，2010，31(7):827-832.)

[22] CLAISEN L， PONDER A C. Ueber condensationen des acetons mit aromatischen aldehyden und mit furfurol[J]. European Journal of Organic Chemistry，1884， 223(2):137-148.

[23] 李臻，陈静， 夏春谷.离子液体的工业应用研究进展[J].化工进展，2012，31(10):2113-2122. (LI Zhen， CHEN Jing， XIA Chungu. Advances in industrial application of ionic liquids[J].Chemical Industry And Engineering Progress， 2012，31(10):2113-2122.)

[24] ABBOTT A P， CAPPER G，DAVIES D L，et al. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures[J]. Chem Commun，2003，7(1)：70-71.

[25] ABBOTT A P， BOOTHBY D，CAPPER G，et al. Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids：Versatile alternatives to ionic liquids[J]. J Am Chem Soc，2004，126(29)：9142 -9147.

Progress in the Basic Catalytic Application of Functional Basic Ionic Liquids

MIAO Qingsong， LIANG Jinhua，YANG Xiaorui， XU Wenlong，SHU Yanfang， ZHU Jianliang

(CollegeofLifeScienceandPharmaceuticalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing211816，China)

The preparation methods of supported basic ionic liquid， SiO2-supported basic ionic liquid， polymer ionic liquid and temperature controlled ionic liquid are reviewed. The functional basic ionic liquids as the recycled catalyst used for green organic synthesis， such as ester exchange reaction for biodiesel preparation， Michael addition， Mannich reaction， Knoevenagel condensation and Claisen-Schmidt reaction， are reviewed.

functional basic ionic liquid; catalysis; organic synthesis; application

2013-12-25 第一作者： 缪青松，男，硕士，从事有机合成与工业催化方面的研究

朱建良，男，教授，从事有机合成与工业催化的研究; E-mail:jlzhu@njtech.edu.cn;梁金花，女，副研究员，从事有机合成与工业催化的研究；E-mail:jhliang@njtech.edu.cn

1001-8719(2015)01-0188-06

TE626.24

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.029