乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

吕春胜，杨 阳，李东凯，王 俊，母 瀛，周晓光

(1. 东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆163318；2. 吉林大学 化学学院 超分子结构与材料教育部重点实验室，吉林 长春130012；3. 大庆油田有限责任公司 海拉尔石油勘探开发指挥部开发技术中心，内蒙古 海拉尔 021000)

乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

吕春胜1，杨 阳1，李东凯1，王 俊1，母 瀛2，周晓光3

(1. 东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆163318；2. 吉林大学 化学学院 超分子结构与材料教育部重点实验室，吉林 长春130012；3. 大庆油田有限责任公司 海拉尔石油勘探开发指挥部开发技术中心，内蒙古 海拉尔 021000)

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚，采用13C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质，探讨了反应温度(40～80℃)和共聚单体初始浓度(0.1～0.4 mol/L)对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响，并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明，在实验条件下，得到的共聚物是无规结构的聚合物，具有较低的相对分子质量((0.87～6.73)×104)、适中的共聚单体质量分数(8.8%～28.8%)和熔点(107.5～121.0℃)。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理，1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列([EH])更容易(概率参数PHH>PEH)，乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列([HE])更容易(概率参数PEE>PHE)。PEH<0.5和PHE>0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。

限制几何构型催化剂；乙烯-己烯共聚；序列分布；概率统计；微观结构

1-己烯是α-烯烃中重要的品种之一，主要用于与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HEDP)[1]。LLDPE是目前产量增长最快的聚乙烯品种，用1-己烯替代1-丁烯生产LLDPE已经成为发展趋势[2-3]。

近几十年来，用茂金属催化剂生产LLDPE的研究取得了迅猛的发展。与传统的齐格勒-纳塔催化体系相比，茂金属催化剂显示出高活性；并且对催化剂结构以及由此产生的聚合物微观结构的设计构造更为合理[4]。第三代茂金属催化剂为茂/茂或茂/Z-N复合催化剂，所生产的LLDPE产品兼具茂产品的特点和优良的加工性能[5]。限制几何构型催化剂也是茂金属催化剂的一种，其具有开放的结构、小的空间位阻和方便共聚单体的插入的特点[6]。在用限制几何构型催化剂催化配位聚合时，催化剂的结构，尤其是配体的空间位阻体积、插入角度、组态和结构，对配位和/或单体的插入产生影响，从而影响到共聚物微观结构的序列分布[7]。对共聚物微观结构的序列分布和链增长过程中的基元反应进行概率统计研究，对揭示共聚机理、共聚物性能与结构之间的关系、共聚物序列分布与共聚反应历程之间的关系十分重要[8-10]。根据研究结果，可以有针对性地对配体进行有效修饰，以控制催化剂的催化行为，改善催化剂活性、聚合物相对分子质量分布和熔融温度等性能参数，实现对聚合物微观结构的控制[11-12]。

此前，笔者曾经进行了带有酚氧基修饰的环戊二烯基限制几何构型茂金属催化剂催化丙烯均聚[13]、乙烯聚合[14]、乙烯与降冰片烯共聚[15]的研究。本研究中，采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚，探讨该限制几何构型催化剂催化乙烯与1-己烯的共聚行为和共聚机理，以期对该类催化剂结构的进一步设计提供有益的帮助。2-四甲基环戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛(记为CGC)的结构示于图1。

图1 限制几何构型催化剂(CGC)的结构

1 实验部分

1.1 溶剂和试剂的处理及催化剂的制备

Al(i-Bu)3，聚合级，Aldrich公司产品。1-己烯，聚合级，Aldrich公司产品，使用前用氢化钙进行干燥。乙烯，聚合级，由大庆石化股份公司提供，使用前经过装有5A分子筛和MnO的精制柱干燥。甲苯，分析纯，沈阳市华东试剂厂产品，高纯N2保护下用金属Na回流保护24 h以上，使用前蒸出。参照文献方法合成催化剂CGC[16-17]和[Ph3C]+[B(C6F5)4]-[16]。

1.2 聚合方法

在250 mL带有磁力搅拌器的不锈钢间歇反应釜中进行乙烯与1-己烯的共聚反应。在所有的反应中，Al/Ti和B/Ti的摩尔比分别保持为70和1.5。在N2保护下，在不锈钢间歇釜中预先加入80 mL1-己烯甲苯溶液，然后加热至设定温度，再用0.1 MPa乙烯饱和。通过注入配合物Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-的甲苯溶液引发聚合，同时将反应压力立即调整至0.507 MPa，并由进料气维持其不变。聚合反应30 min后，用酸化的甲醇(1份甲醇与1份3 mol/L盐酸混合)终止反应。过滤收集聚合物，依次用水、甲醇和丙酮洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.3 产物表征

采用Bruker公司AV-400 MHz型核磁共振仪进行13C NMR分析，实验温度135℃，脉冲延迟时间8 s，俘获时间1 s，脉冲宽度90°，聚合物样品溶解于邻二氯苯中进行测定。采用NETZSCH公司DSC 204型差热分析仪进行DSC测定，N2保护下以10℃/min从20℃升至180℃。采用PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定共聚物的平均相对分子质量(GPC)，以1，2，4-三氯苯为溶剂，测定温度135℃，聚苯乙烯为标准物。

2 结果和讨论

2.1 乙烯与1-己烯共聚反应

表1为CGC催化剂体系催化乙烯与1-己烯共聚的活性及其共聚物的性质。由表1可知，当用Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-助剂激活时，CGC配合物能催化乙烯与1-己烯共聚生成低相对分子质量的共聚物，其MW在(0.87～6.73)×104范围。在相同的乙烯压力和反应温度下，乙烯与1-己烯共聚催化剂的活性随着共聚单体浓度的增加而先增加后降低，这个现象即所谓的“共聚单体效应”，已被非均相的钛基催化剂和均相的锆基催化剂所证明。共聚物相对分子质量随着共聚单体浓度的增加而降低，这可能归因于链长的烯烃的插入加快了β-H的消除速率；其次，在共聚时由于α-烯烃的插入降低了乙烯的序列长度(nE)，这也会降低最后生成的共聚物的相对分子质量。

表1 CGC催化剂体系催化乙烯与1-己烯共聚的活性及其共聚物的性质

Polymerization conditions：m(Catalyst)=1 mg;n(B)/n(Ti)=1.5;n(Al)/n(Ti)=70;V(Toluene)=80 mL;T=80℃(Except run No.6 and 7);p(C2H4)=0.507 MPa;t=30 min

1) The concentration of 1-hexene；2) Catalyst activity；3) Melting temperature；4) Critical temperature; 5) Enthalpy；6) Relative molecular mass distribution；7) The copolymer obtained was waxy oil；8)T=60℃；9)T=40℃；10) Viscosity-average molecular mass measured by NMR at 25℃ in DCCl3

图2为1-己烯初始浓度对乙烯与1-己烯共聚物熔融温度的影响。由图2可以看出，随着共聚单体1-己烯初始浓度的增加，聚合物的熔融温度(Tm)(在二次升温的DSC曲线上得到)和熔融热焓(H)(见表1)逐渐降低，表明聚合物的耐热温度和结晶度逐渐降低，这会导致增强塑料的韧(弹)性；当1-己烯初始浓度到达0.4 mol/L时，共聚物的熔融温度曲线基本是一条直线，没有熔融热，结晶度为零，呈现了完全无定形聚合物结构的特征。一般来说，聚合物的熔融温度依赖于聚合物的结晶结构和相对分子质量。随着1-己烯初始浓度的增加，共聚物的相对分子质量降低，其1-己烯含量增加，而1-己烯含量的增加将导致共聚物结晶度降低。这就是聚合物熔融温度随1-己烯初始浓度增加而降低的根本原因。

图2 1-己烯初始浓度对乙烯与1-己烯共聚物熔融温度(Tm)的影响

另外，随着反应温度的提高，共聚催化剂的活性增加了，而共聚物的相对分子质量却降低(见表1)，这是因为反应温度提高使影响催化活性的链转移速率和影响相对分子质量的β-H消除速率都增加的结果。

2.2 乙烯与1-己烯共聚物的序列分布计算及概率统计分析

图3为典型的乙烯与1-己烯共聚物的13C NMR谱。图3中左上角示出了已经做好碳标识[18]的共聚物结构。对13C NMR谱中的共振峰分类和区域划分[19]，分别标为A-H，并对各峰进行归属，然后由“面积归属法”计算乙烯与1-己烯共聚物的三元序列分布，计算结果列于表2。由共聚物的三元序列分布计算共聚物的二元和一元序列分布[11]，结果也列于表2。另外，可以利用表2给出的二元序列分布计算共聚物序列分布的Bernoullion模型和一级Markovian模型[7]，结果列于表3。

图3 4种不同1-己烯质量分数(w)的乙烯与1-己烯共聚物的13C NMR谱

表2 不同条件下得到的乙烯与1-己烯共聚物的单体组成、二元和三元序列分布

Table 2 Monomer composition， distribution of binary and ternary sequence in copolymers of ethylene and 1-hexene under different conditions

RunNo T/℃c/(mol·L-1)TriadsequencedistributionDyads[HHH][HEH][EHH][EHE][EEH][EEE][HH]1)[EE]1)[EH]1)[E]2)[H]2)rH3)rE3)rE·rH2800 1000 0800 0580 1340 7290 0400 7960 1640 8780 1220 0869 535 564800 300 0060 1190 0720 2510 5530 0590 6780 2630 8100 1900 1121 972 415800 400 0060 2630 0470 3050 4010 1320 5540 3150 7120 2880 348 682 957400 3000 0570 0310 1190 7930 0290 8530 1190 9120 0880 05149 707 486600 3000 0840 0460 1770 6930 0420 7810 1770 8700 1310 0758 944 12

m(Catalyst)=1 mg;

1) [HH]=(2[HHH]+[EHH])/2，[EE]=(2[EEE]+[EEH])/2，[EH]=(2[EHE]+[EHH]+2[HEH]+[EEH])/2；2)[E]=[EE]+[EH]/2，[H]=[HH]+[EH]/2；3)rH=(2[H]×[HH])/([EH]×[E])，rE=(2[EE]×[E])/([EH]×[H])

E—Ethylene; H—1-Hexene; [H]—1-Hexene monomer; [E]—Ethylene monomer; [HH],[EE],[EH]—Binary sequence of 1-hexene and/or ethylene; [HHH],[HEH],[EHH],[EHE],[EEH],[EEE]—Ternary sequence of 1-hexene and/or ethylene.

由表2可见，随着1-己烯初始浓度的增加，共聚物的1-己烯含量([H])、[EH]和[HH]分布增加，[EE]分布降低，[EHH]和[EEH]分布增加，[EEE]分布降低。[HH]分布随着1-己烯共聚单体浓度增加的原因是[EHH]分布一直随着1-己烯浓度增加而增加，[EE]分布降低的原因是[EEE]分布一直随着1-己烯浓度的增加而降低[19]。随着1-己烯初始浓度的升高，rE急剧降低，可能是共聚物中1-己烯含量增加所致。嵌段分布[EEE]随着1-己烯浓度的增加逐渐降低，印证了1-己烯浓度在0.4 mol/L时共聚物呈现完全无定形聚合物结构特征(见表1)这一现象。

由表2还可见，随着反应温度的增加，共聚物的[H]、[EH]分布和[HH]分布增加，[EE]分布降低，[EHH]分布、[EHE]分布和[EEH]分布增加，[EEE]分布降低。随着反应温度的增加，共聚物的1-己烯含量增加是因为提高反应温度改善了影响1-己烯插入的正离子活性中心的配位环境，使1-己烯更容易扩散和活性中心不容易被包裹失活。因此，提高反应温度更有利于1-己烯的插入。

从表3可以看出，共聚物的大部分三元序列分布更好地满足于一级Markovian模型，符合过渡金属催化的烯烃共聚的一般特征[7]。即在茂金属催化体系下，最后插入的单体单元将对下一个单体单元的插入有重要的影响。

表3 Bernoullion模型(B)和一级Markovian模型(M1)得到的乙烯与1-己烯共聚物的三元序列分布

1) Experiment;

E—Ethylene; H—1-Hexene; [HHH],[EHH],[HEH],[EHE],[EEH],[EEE]—Ternary sequence of 1-hexene and/or ethylene.

表4给出了乙烯和1-己烯共聚物的一级Markvoian模型的概率参数[11]。从表4可见，在不同条件下得到的乙烯与1-己烯共聚物的一级Markvoian模型的概率参数PHE均大于0.5，PEH均小于0.5，表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征，也就是说，共聚产物没有表现出嵌段结构(PHE<0.5和PEH<0.5)和交替结构(PHE>0.5和PEH>0.5)的特征；概率参数PHH大于PEH，说明1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列更容易；概率参数PEE大于PHE，说明乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列更容易。与Jari等[20]用i-Pr[FluCp]ZrCl2/MAO和Me2Si[Ind]2ZrCl2/MAO体系催化C2/C12和C2/C18共聚时得到的结果一致。

表4 不同条件下得到的乙烯与1-己烯共聚物的一级Markovian模型(M1)的概率参数

E—Ethylene; H—1-Hexene;PEE,PEH,PHE,PHH—Probability parameters of 1-hexene monomer insert to copolymer ehain of ethylene and/or 1-hexene.

从表4还可以看出，随着1-己烯初始浓度的增加，概率参数PHE降低，概率参数PEH升高。从概率参数PEH和PHE的这种变化趋势可以看出乙烯与1-己烯的共聚物有趋向于嵌段结构(PEH<0.5和PHE<0.5)的趋势。随着反应温度的增加，概率参数PHE降低，概率参数PEH升高。这是由于提高反应温度改善了影响1-己烯插入的正离子活性中心的配位环境，1-己烯更容易扩散和活性中心不容易被包裹失活。这种变化趋势和反应温度对乙烯与1-己烯共聚物的三元序列分布的影响(见表2)相一致。

3 结 论

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系完成了乙烯与1-己烯的催化共聚。结果表明，得到的共聚物是具有低相对分子质量((0.87～6.73)×104)和适中共聚单体质量分数(8.8%～28.8%)的无规结构聚合物，该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理；1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列更容易(PHH>PEH)，乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列更容易(PEE>PHE)；概率参数PEH<0.5和PHE>0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。随着共聚单体1-己烯初始浓度的增加，可以看出乙烯与1-己烯共聚物有趋向于嵌段结构(PEH<0.5和PHE<0.5)的趋势。

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Copolymerization of Ethylene and 1-Hexene and the Microstructure of 1-Hexene Copolymers

LÜ Chunsheng1， YANG Yang1， LI Dongkai1，WANG Jun1， MU Ying2， ZHOU Xiaoguang3

(1.ProvincialKeyLaboratoryofOilandNaturalGasChemicalEngineering，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 2.CollegeofChemistry，KeyLaboratoryofSupramolecularStructureandMaterialofMinistryofEducation，JilinUniversity，Changchun130012，China;3.TechnologyDevelopmentCenterofHailaer，PetroleumExplorationandDevelopmentHeadquarters，DaqingOilfieldLimitedCompany，Hailaer021000，China)

Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed by using a constrained geometry catalyst of 2-(tetramethyl cyclopentadienyl)-4，6-di-tert-butylphenoxy-titanium dichloride with Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-. The copolymers were characterized by13C NMR， DSC and GPC methods. The effects of reaction temperature (40-80℃) and the concentration of 1-hexene comonomer(0.1-0.4 mol/L)on the copolymerization activity and properties of the copolymers were investigated. The probability analysis of the monomer triad sequence distribution was carried out based on the first-order Markovian model and Bernoullion model. The effect of the concentration of 1-hexene and reaction temperature on monomer sequence distribution was discussed. The results showed that the copolymers possessed a atactic structure， with the relative molecular mass of (0.87-6.73)×104， the co-monomer mass fraction of 8.8%-28.8% and the melting point of 107.5-121.0℃. The propagation mechanism of the copolymerization process was corresponded to the first-order Markovian model. It is more probable that a 1-hexene monomer unit is added to the sequence {polymer-1-hexene-1-hexene-catalyst} ([HH]) than to the sequence {polymer-ethylene-1-hexene-catalyst} ([EH]) (PHH>PEH)， meanwhile， anethylene monomer unit is added to the sequence {polymer-ethylene-ethylene-catalyst} ([EE]) more easily than to the sequence {polymer-1-hexene-ethylene-catalyst} ([HE]) (PEE>PHE).The value of probability parameters (PEH< 0.5 andPHE>0.5) showed a feature of vinyl copolymer possessing a random distribution.

constrained geometry catalyst; ethylene-hexene copolymerization; sequence distribution; probability statistics; microstructure

2013-12-31

黑龙江省科技攻关项目(GZ08A404)基金资助

吕春胜，教授，博士，从事石油化工研究；E-mail：lvchunsheng62@163.com

1001-8719(2015)01-0153-07

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.024