喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

刘国清，夏 珺，袁 霞，吴 剑

(1.湖南科技大学 化学化工学院 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室， 湖南 湘潭 411201； 2. 湘潭大学 化工学院， 湖南 湘潭 411105)

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

刘国清1,2，夏 珺2，袁 霞2，吴 剑2

(1.湖南科技大学 化学化工学院 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室， 湖南 湘潭 411201； 2. 湘潭大学 化工学院， 湖南 湘潭 411105)

制备了喷雾成型TS-1分子筛催化剂，并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段对其进行了表征，考察了SiO2质量分数、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响。结果表明，与TS-1原粉相比，喷雾成型TS-1分子筛催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构，其比表面积及微孔孔体积有所降低，颗粒粒径明显增大；适宜的制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间4 h、焙烧气氛O2、SiO2质量分数6%，此条件下制得的成型TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达到99%。该成型催化剂比TS-1原粉在分离方面有明显的优势。

TS-1；喷雾成型；氨肟化；焙烧

具备优秀催化氧化性能的TS-1分子筛催化剂因其粒度太小导致分离回收困难，其工业应用受到一定的限制，需要经过加工使其成为具有适宜形状、良好机械强度及较高催化活性的成型催化剂。有关TS-1分子筛的成型日益受到重视，高蓓蓓、成卫国等[1-3]采用挤条成型的方法，考察了成型过程中所用载体种类、分散剂、胶溶剂、造孔剂等对催化剂性能的影响，及不同焙烧温度下成型TS-1的热稳定性能。对于成型催化剂中载体含量及焙烧工艺条件的影响以及其他成型方法则未有系统研究。笔者在前期工作基础上[4-5]，采用喷雾成型的方法，系统考察了成型过程中硅溶胶含量、焙烧温度、保温时间、焙烧气氛等工艺条件对成型TS-1性能的影响，以期对现有TS-1成型催化剂工业生产提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

硅溶胶(40%质量分数)，盐城市海鑫化工有限公司产品；聚乙二醇(聚合度6000)，分析纯，广东国美化工有限公司产品；四丙基氢氧化铵(40%质量分数)，分析纯，上海卓悦化工有限公司产品；正硅酸乙酯、钛酸丁酯、环己酮、叔丁醇、双氧水(含30%质量分数H2O2)、氨水(含质量分数25%NH3)、硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TS-1原粉的制备[6]

以正硅酸乙酯为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，采用经典水热合成法制备TS-1原粉。

1.2.2 喷雾成型TS-1的制备

取一定比例TS-1原粉、硅溶胶、造孔剂、胶溶剂、水于烧杯中，搅拌均匀，控制固含率约10%。开启微型喷雾干燥机与空气压缩机，将空气进口温度调至170～190℃之间。蠕动泵打入固-液混合物料，气流式喷雾成型。所得催化剂室温下晾干，120℃干燥5～6 h后，一定条件下于管式炉中焙烧，得到喷雾成型TS-1催化剂颗粒。

1.3 催化剂的表征

采用麦克ASAP2020型N2吸附仪测定成型催化剂的比表面积和微孔孔容。采用D/MAX 2550 VB+18KW型转靶X射线衍射光谱仪进行XRD测试。采用Nicolet-380型傅里叶红外变换光谱仪进行红外光谱分析，KBr压片。采用JSM-6610LV型扫描电子显微镜测定其粒径及表面形貌。

1.4 催化活性评价

以环己酮氨肟化反应为探针反应，在带磁力搅拌的恒温油浴中评价成型TS-1分子筛的催化活性。环己酮一次加入，双氧水与氨水连续加入。成型TS-1(以TS-1原粉计)1.5 g，环己酮15.2 g，去离子水15.0 g，叔丁醇30.0 g，30%(质量分数)双氧水24.0 g，25%(质量分数)氨水22.9 g，反应温度75℃，反应时间5 h[4,7-8]。采用Agilent 6820气相色谱仪分析反应物中环己酮及环己酮肟的质量分数，HP-5毛细管色谱柱，φ0.32 mm×30 m×0.25 μm。

由式(1)和式(2)分别计算环己酮转化率(xKetone)和环己酮肟选择性(sOxime)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，nk0、nk1和no2分别代表投入环己酮的物质的量、反应完残留环己酮的物质的量和反应完生成环己酮肟的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 喷雾成型TS-1分子筛的物化性质

2.1.1 FT-IR分析

TS-1原粉与喷雾成型TS-1的FT-IR谱示于图1。TS-1分子筛的FT-IR谱中，550～560 cm-1处红外吸收峰归因于MFI结构分子筛的特征振动，970 cm-1出现的红外吸收峰是Ti原子进入分子筛骨架后形成的骨架Ti的指纹峰，可视为Ti原子进入分子筛骨架的证明[9]。由图1看到，所测样品在970 cm-1、550～560 cm-1处均出现较明显的红外吸收峰，说明在喷雾成型过程中，分子筛中Ti原子的存在方式并未发生明显变化，即骨架Ti并未大量脱出骨架而形成锐钛矿，喷雾成型TS-1骨架结构仍为明显的分子筛MFI拓扑结构。

图1 TS-1原粉与喷雾成型TS-1的FT-IR谱

2.1.2 XRD分析

图2为TS-1原粉与喷雾成型TS-1的XRD谱。由图2看到，TS-1原粉的XRD谱中7.96°、8.84°、23.18°、23.98°和24.46°处的“五指峰”为具有MFI结构的TS-1分子筛的特征吸收峰[10]；制得的成型TS-1的XRD谱中也具有此“五指峰”，且未见其他杂峰。进一步说明喷雾成型TS-1催化剂骨架结构仍为具有明显正交晶系的MFI拓扑结构，在喷雾成型过程中并未遭到破坏。

图2 TS-1原粉与喷雾成型TS-1的XRD谱

2.1.3 N2物理吸附分析

喷雾成型TS-1与TS-1原粉的N2物理吸附表征结果列于表1。尽管成型物料中加入了各种有机助剂如造孔剂聚乙二醇等，以便焙烧过程中形成二次孔，改善孔结构，但喷雾过程中TS-1晶体周围齐聚SiO2，颗粒粒度增大，堵塞部分孔道结构，且所用黏合剂SiO2比表面积小，为非多孔介质。从表1可见，喷雾成型TS-1的比表面积及微孔孔体积较TS-1原粉均有一定程度下降。

表1 TS-1原粉和成型TS-1的比表面积和微孔孔体积

w(SiO2)=6%; Calcination temperature of 800℃; Calcination time of 4 h; Atmosphere of O2

2.1.4 SEM分析

对制得的喷雾成型TS-1进行SEM分析，并与TS-1原粉进行比较，结果示于图3。由图3可知，原粉的粒径约0.2 μm，喷雾成型TS-1颗粒较明显增大，粒径远大于1 μm；表面形貌未发生明显变化，可实现催化剂颗粒与反应液的分离，初步达到成型的目的。

图3 TS-1原粉与喷雾成型TS-1的SEM照片

2.2 喷雾成型TS-1的制备工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响

2.2.1 SiO2质量分数的影响

TS-1原粉与硅溶胶的主要成分SiO2是焙烧后制得喷雾成型TS-1的主要成分。TS-1原粉是催化氨肟化反应的活性组分，而SiO2主要作为黏合剂。SiO2质量分数对成型TS-1催化活性的影响示于图4。由图4看到，SiO2质量分数由0增加至6%，成型TS-1的催化性能基本保持不变，其催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均保持在99%以上。继续提高SiO2质量分数至9%，成型催化剂催化性能明显下降，环己酮转化率降至96.3%，环己酮肟选择性则大幅降低至86.2%。当SiO2质量分数为12%时，环己酮转化率与环己酮肟选择性分别降为93.7%和80.7%。在喷雾成型过程中，TS-1原粉活性组分骨架Ti原子相当一部分为SiO2所包裹[11-12]，导致成型催化剂的比表面积及微孔孔体积逐步下降，进而表现为催化性能的下降。喷雾成型过程中较为适宜的SiO2质量分数为6%。

2.2.2 焙烧温度的影响

焙烧温度是影响成型过程中SiO2与TS-1原粉的硅羟基缩合、脱水成键形成机械强度的重要因素。在其他工艺条件保持不变的前提下，焙烧温度越高，硅羟基缩合程度越高，催化剂颗粒趋于致密化，制得成型TS-1的机械强度越大[4]。但当焙烧温度达到900℃时，载体SiO2由无定形向晶体转变，骨架Ti大量脱出骨架，分子筛骨架遭到破坏[3]，因此TS-1催化剂的焙烧温度不宜超过900℃。焙烧温度对成型TS-1催化性能的影响示于图5。由图5可知，当焙烧温度升高至800℃时，成型TS-1仍然保持着较高的催化性能，其催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率与环己酮肟选择性均可达99%以上；当焙烧温度继续升高至900℃时，环己酮转化率与环己酮肟选择性分别急剧下降至91.1%和24.7%。这可能是因为焙烧温度升高，成型催化剂颗粒趋于致密化，机械强度增加，反应物环己酮分子扩散进入TS-1分子筛微孔内阻力增加，催化氨肟化主反应速率下降，而易于在反应液中发生环己酮分子间的羟醛缩合反应，使得环己酮转化率略有降低而环己酮肟选择性下降幅度较大。因此，综合考虑成型催化剂的机械强度与催化活性，喷雾成型较为适宜的焙烧温度为800℃。

图4 SiO2质量分数对喷雾成型TS-1催化环己酮氨肟化反应性能的影响

图5 焙烧温度对喷雾成型TS-1催化环己酮氨肟化反应性能的影响

2.2.3 焙烧时间的影响

与焙烧温度类似，焙烧时间，即焙烧温度下的保温时间也是影响成型催化剂性能的重要工艺参数。前期研究可知，其他工艺条件固定，成型TS-1焙烧时间越长，催化剂颗粒趋于致密化，机械强度改善[4]。图6为焙烧时间对成型TS-1催化环己酮氨肟化反应性能的影响。由图6可知，当焙烧时间增加至4 h时，成型TS-1仍然保持较高的催化活性，催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率与环己酮肟选择性均可达99%以上；增加焙烧时间到6 h，环己酮转化率与环己酮肟选择性分别急剧下降至85.1%和68.9%。因此，综合考虑成型催化剂的机械强度与催化活性，选择较为适宜的焙烧时间为4 h。

图6 焙烧时间对喷雾成型TS-1催化环己酮氨肟化反应性能的影响

2.2.4 焙烧气氛的影响

焙烧气氛对喷雾成型TS-1催化环己酮氨肟化反应性能的影响列于表2。由表2看到，在考察的各气氛中，封闭空气气氛焙烧制得成型TS-1催化活性最低，催化环己酮氨肟化反应中环己酮转化率与环己酮肟选择性均较O2气氛有大幅降低。这可能是因为富氧气氛的焙烧过程中有机物燃烧较为完全，形成大量的二次孔，部分消除成型过程对催化剂比表面积和微孔体积的不利影响，改善了催化剂内表面利用率，提高了催化活性。各种气氛下焙烧制得的成型TS-1的N2物理吸附表征结果列于表3。由表3可知，O2气氛下焙烧制得喷雾成型TS-1的比表面积及微孔体积均优于其余气氛。因此，喷雾成型较为适宜的焙烧气氛为O2气氛。

表2 焙烧气氛对喷雾成型TS-1催化环己酮氨肟化反应性能的影响

w(SiO2)=6%; Calcination temperature of 800℃; Calcination time of 4 h

表3 焙烧气氛对喷雾成型TS-1催化剂比表面积及微孔体积的影响

w(SiO2)=6%; Calcination temperature of 800℃; Calcination time of 4 h

2.3 成型TS-1催化剂的颗粒强度

催化剂颗粒强度是评价成型催化剂性能的重要指标之一。成型催化剂颗粒在催化液相氨肟化反应过程中是否发生破碎，导致粒径分布趋近TS-1原粉，对于喷雾成型TS-1的稳定性尤为重要。笔者将成型TS-1在液相氨肟化反应体系中连续运转，探索其粒径变化规律，以评价喷雾成型TS-1的颗粒强度。

将适宜条件下制备的喷雾成型TS-1催化环己酮氨肟化反应连续运转过程中每间隔24 h取出催化剂样品，采用SEM分析其颗粒变化趋势，结果如图7所示。由图7看到，喷雾成型TS-1在强碱性氨肟化水热环境中破碎趋势较为明显。至成型TS-1失活时(72 h)，其粒径较原成型样品减少幅度较大，但仍显著大于TS-1原粉(约0.2 μm)。因此，与颗粒细小的TS-1原粉相比，喷雾成型TS-1在催化剂与氨肟化反应液分离方面有着明显的优势。

图7 喷雾成型TS-1催化环己酮氨肟化反应连续运转过程中的SEM照片

3 结 论

(1)采用喷雾的方法制备了成型TS-1分子筛，其骨架结构与TS-1原粉一致，为典型分子筛MFI拓扑结构，比表面积及微孔体积略有下降，颗粒粒度明显增大。

(2)较为适宜的喷雾成型TS-1制备条件为焙烧温度800℃、O2气氛、焙烧时间4 h、SiO2质量分数6%。此条件下制得的成型TS-1分子筛催化剂催化环己酮氨肟化反应环己酮转化率及环己酮肟肟选择性均可达到99%。

(3)经液相氨肟化反应体系中连续运行，喷雾成型TS-1催化剂趋于破碎，但其粒度仍明显大于TS-1原粉。

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Preparation and Characterization of Spray Forming Titanium Silicate-1 Molecular Sieve Catalyst

LIU Guoqing1,2, XIA Jun2, YUAN Xia2, WU Jian2

(1.KeyLaboratoryofTheoreticalOrganicChemistryandFunctionMolecule,MinistryofEducation,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,Xiangtan411201,China;2.SchoolofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,China)

Formed TS-1 catalyst was prepared by spray with TS-1 powder as raw material and characterized by FT-IR, XRD, low temperature N2adsorption and SEM. The effects of calcination temperature, calcination atmosphere，calcination time and the mass fraction of SiO2on the catalytic performance of formed catalyst cyclohexanone ammoximation were investigated. The results showed that the MFI framework structure was well kept with slightly declining surface area and micropore volume but significantly increased particle size after spray forming. With the formed TS-1 as catalyst prepared under the conditions of 6% SiO2mass fraction, calcined at 800℃ for 4 h in the atmosphere of O2, the cyclohexanone conversion and selectivity to oxime of cyclohexanone ammoximation were all above 99%. Compared to TS-1 powder, the separation of formed TS-1 catalyst from reaction system was more convenient.

TS-1; spray forming; ammoximation; calcination

2013-11-29

国家自然科学基金项目(21376201)、湖南省教育厅项目(13C301)、湖南科技大学博士启动基金项目(E51262)和湖南省科技计划项目(2011GK3026)资助 第一作者： 刘国清，男，讲师，博士，从事催化剂成型方面的研究；E-mail：dragwinneres@126.com

吴剑，男，教授，博士，从事工业反应过程开发方面的研究；E-mail：wujian@xtu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0126-06

O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.020