液体燃料体相氧化与界面氧化的动力学

龙泉芝，熊 云，刘 晓，许世海，苏 鹏

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401331)

液体燃料体相氧化与界面氧化的动力学

龙泉芝，熊 云，刘 晓，许世海，苏 鹏

(后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401331)

建立了两相反应动力学测定装置和方法，在95℃、相同O2体积分数、不同表面积下，采用外推法求出了柴油体相氧化和界面氧化速率。结果表明，此方法能有效测定各种气-液反应的反应速率、动力级数；柴油的表观氧化速率、界面氧化速率与其表面积线性相关；随着柴油表面积的增大，表观氧化级数减小，表观氧化级数与体/表面积比的关系满足y=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07，相关性97.88%；柴油体相氧化反应级数为1.5级，界面氧化反应级数为0.6级。

柴油；体相氧化；界面氧化；反应级数

液体燃料在高温下与空气发生剧烈的氧化反应生成CO2并放出大量热量[1-2]，在常温储存或使用下的氧化使实际胶质、酸度、色度增加，从而影响到液体燃料的质量[3-6]。长期以来，研究人员对液体燃料的储存安定性进行了大量研究，试图找出影响液体燃料氧化安定性的内部和外部因素，获取了许多规律性的结论[6-11]。吴世逵、林扬、谢仁华等[12-14]研究了不饱和烃对燃料安定性的影响。许世海等[15]指出燃料的氧化变质除与其自身的化学组成有关外，还与许多外界因素有关，例如O2的体积分数、液体与空气接触面积等。

液体燃料与O2发生的氧化反应属于气体与液体间的反应，现有的研究大多将液体燃料看作一个整体，所得结果，如氧化产物生成速率均是液体燃料平均结果。事实上，液体燃料储存中的氧化并不是均匀进行的，而是存在2种情况，一是燃料-空气界面层之间的两相氧化反应，二是燃料内部溶解氧对燃料的均相氧化反应。因此要准确揭示液体燃料的氧化规律，必须分别考虑2种氧化方式的影响。

笔者以柴油为研究对象，在相同体相氧化速率下，通过控制不同界面氧化速率的方法，获取液体燃料界面氧化和体相氧化的反应速率和反应级数。

1 液体燃料氧化模型与实验原理

1.1 液体燃料氧化模型

根据气-液两相反应规律，提出2条假设：(1)液体燃料氧化包括界面氧化和体相氧化，两者相互独立，即vA=vI+vB(vA、vB和vI分别为表观氧化速率、体相氧化速率、界面氧化速率)；(2)界面薄膜层内的油液与空气的氧化反应均匀进行。

根据以上假设提出液体燃料氧化模型，如图1所示。图1中，H为界面薄膜厚度，即气相中的O2与界面油液发生氧化的厚度；h为当量氧化深度，即体相氧化与界面氧化生成实际胶质量相等时的体相氧化深度；d为容器口直径。

图1 液体燃料氧化模型

1.2 研究参数

实验研究参数包括液面与气相接触面积(S)、vA、vB和vI，分别由式(1)～(4)计算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中，cA、cB、cI分别为总氧化产物、体相氧化产物、界面氧化产物在油液中的质量浓度，mg/(100 mL)；t为氧化时间，d。以实际胶质作为氧化反应产物，用实际胶质质量浓度变化率表示氧化反应速率。

1.3 实验原理

1.3.1 表观氧化速率的确定

表观(界面、体相)氧化速率是接触面积和反应物(以氧质量浓度表示)的函数，如式(5)～(8)所示。

vA=f1(S,cD)

(5)

vB=f2(cD)

(6)

vI=f3(S,cV)

(7)

vA=vI+vB

(8)

式(5)～(7)中，cV、cD分别为气相O2和溶解O2的质量浓度，mg/L；f1、f2、f3为表观氧化、体相氧化、界面氧化速率的函数式。体相氧化由溶解O2引起，故vB与S无关。

1.3.2 O2质量浓度不变时vA、vB、vI与接触面积的函数关系

O2质量浓度不变时，vI仅与S有关，即vI=f3(S)。当S=0时，空气与液体燃料没有接触，没有发生界面氧化反应，即界面氧化速率vI为0，则vA=vB=f1(0)=f2(0)；当S≠0时，则有vI=vA-vB=f1(S)-f1(0)。

1.3.3 表面积不变时vA、vB、vI与O2质量浓度的函数关系(反应级数)

根据化学反应动力学[16]可知，反应速率与反应物质量浓度呈幂函数关系，如式(9)所示，幂的次数n即为该组分的化学反应级数。

v=acn

(9)

式(9)中，v为反应速率，量纲与具体反应有关；a为反应速率系数，量纲与具体反应有关；c为反应物或生成物质量浓度，mg/L。采用先取对数后线性拟合获得幂函数关系。

由式(8)和式(9)可得式(10)。

aAcDnA=aBcDnB+aIcVnI

(10)

式(10)中，aA、aI、aB和nA、nI、nB分别为表观、界面、体相氧化反应速率系数(量纲与具体反应有关)和氧化反应级数(量纲为1)。

2 实验部分

2.1 原料

柴油1，市售中国石油0#柴油；柴油2，市售中国石化0#柴油。2种柴油的初始实际胶质质量浓度分别为34.0 mg/(100 mL)和68.5 mg/(100 mL)。

2.2 仪器

2.2.1 气、液两相氧化动力学测定装置

气、液两相氧化动力学测定装置为钢制容器，外侧有恒温油浴系统，可以控温至±0.1℃。容器内部有O2浓度传感器和O2输送系统，均连接电子控制单元，可控制O2体积分数至±0.1%。图2为密闭恒温恒氧系统示意图。

图2 密闭恒温恒氧系统示意图

容器为一系列不同口径大小的特制玻璃烧杯，体积均为650 mL，如图3所示，各烧杯的直径及对应的表面积列于表1。

图3 实验用烧杯外形示意图

表1 图3所示各烧杯的直径(d)及表面积(S)

Table 1 Diameter(d) and surface area(S) of the beakers shown in Fig.3

Beakerd/cmS/cm2C12 4144 57C24 98419 50C310 06679 50C413 512132 67C517 836254 34

2.2.2 实际胶质量测定器

采用大连北方分析仪器有限公司BF-50型实际胶质测定器测定实际胶质质量浓度。

2.2.3 膜电极溶氧仪

采用美国YSI公司YSI-20型膜电极溶氧仪测定液体中的溶解O2质量浓度。

2.3 试验方法

2.3.1 O2在油相中溶解度的测定

气相和液相中的O2质量浓度符合亨利定律，如式(11)所示。

cD=kcV

(11)

式(11)中，k为亨利系数。由于亨利定律符合线性关系，则无论k取何值，拟合求出的氧化反应级数均不变。为便于表述，测定95℃下气相O2体积分数为21%时柴油1和柴油2中的溶解O2质量浓度，取其平均值用于计算k值和各个O2分压下液相中的O2溶解度。

2.3.2 相同气相O2体积分数、不同表面积下的氧化实验

将柴油1分别装入图3所示的5个烧杯中，各650 mL，置于密闭恒温恒氧系统中。控制气相O2体积分数为21%、温度95℃、20 d后首次取样100 mL，补加100 mL原样，以后每隔10 d重复操作，实验周期为50 d。测定各次油样的胶质量。将柴油1原样低温、避光、密封保存，以备待用。每次取样100 mL后补加100 mL原样，以保证油样与气相的接触面积和体积不变。

按照GB/T509-1988《发动机燃料实际胶质测定法》测定胶质量。

由于每次取样后胶质质量浓度被稀释，对实测结果按式(12)进行修正，得到理论胶质质量浓度。

c″n=cn+Δcn+Δcn-1…+Δc2n≥2

(12)

2.3.3 不同气相O2体积分数、不同表面积下的氧化实验

按照2.3.2中节的方法，将柴油1和柴油2分别装入C1、C2、C3 3种口径的特制烧杯，控制气相O2体积分数分别为30%、25%、21%、15%、10%，进行5组实验。氧化t时间后(以d计)，取样测定胶质质量浓度，重复3次，若有误差，较大者舍去后取平均值，由式(13)计算表观氧化速率。

(13)

3 结果与讨论

3.1 O2在油相中溶解度

气相中O2体积分数为21%时，其质量浓度为300 mg/L。多次测定2组柴油的溶解O2质量浓度，其平均值为10.02 mg/L，即气相O2质量浓度约为柴油中溶解O2质量浓度的30倍，取k=30，由此计算不同气相O2体积分数下柴油中溶解O2的质量浓度，结果列于表2。表2数据可为体相氧化与界面氧化的动力学相关因子分析提供基础数据。

表2 不同气相O2体积分数(φ(O2))下气相O2和柴油中溶解O2的质量浓度

3.2 柴油1的表观、体相、界面氧化反应速率

按照2.3.2节中方法将柴油1在不同表面积下生成的实测胶质质量浓度按式(12)修正，修正后的胶质质量浓度随氧化时间的变化示于图4。

图4结果与华磊[17]得出的95℃下柴油氧化实际胶质量与时间呈线性关系的结论相一致。对柴油1中实际胶质质量浓度和时间进行线性拟合，得到C1、C2、C3、C4这4组油样的实际胶质质量浓度随时间的变化率，即为每组油样的vA。对每组油样的S与vA进行拟合，得出二者满足关系式y=0.034x+2.11，线性相关程度大于99%。当S=0时，vB=2.11 mg/((100 mL)·d)。由式(7)可求得每组油样vI。不同表面积下柴油1的表观和界面氧化速率见表3。

图4 不同表面积下柴油1修正后的胶质质量浓度(c″n)随时间(t)的变化

表3 不同表面积下柴油1的表观和界面氧化速率(vA、vI)

Table 3 The apparent and interface reaction rates(vA,vI) of diesel 1 under different surface areas

S/cm2vA/(mg·((100mL)·d)-1)vI/(mg·((100mL)·d)-1)4 572 260 1519 502 720 6179 504 912 80

综上所述，油液表面积与表观氧化速率和界面氧化速率线性相关，可用一次取样计算氧化速率，则式(5)～(7)可以变为式(14)～(16)。

vA=f(S)=k′S+b

(14)

vB=f(0)=b

(15)

vI=f(S)-f(0)=k′S

(16)

式(14)～(16)中，b为拟合直线常数项，mg/((100 mL)·d)；k′为拟合系数，mg/((100 mL)·d·cm2)。

3.3 柴油1和柴油2的氧化速率反应级数

3.3.1 不同体积分数气相O2下氧化后的实际胶质质量浓度

柴油1和柴油2在不同体积分数气相O2下生成的实际胶质质量浓度列于表4。其中柴油1由于氧化速率较快，选择氧化时间为20 d；柴油2由于氧化速率较慢，选择氧化时间为35 d。

表4 柴油1和柴油2在不同表面积不同体积分数气相O2氧化后的实际胶质质量浓度(cn)

1)t=20 d; 2)t=35 d

3.3.2 表观氧化级数

根据表4，由式(2)可以求出柴油1和柴油2不同表面积、不同溶解O2质量浓度下的表观氧化速率，结果列于表5。

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

对表5柴油1和柴油2数据分别按式(9)进行拟合，结果示于图5。由图5可得，随着表面积的变小，柴油1和柴油2的表观氧化级数增大。

3.3.3 体相氧化级数

对表4数据按式(15)进行计算，得到柴油1和柴油2在不同溶解O2质量浓度下的体相氧化速率，结果列于表6。对表6数据按式(9)进行拟合，结果示于图6。由图6可得，柴油1体相氧化反应为1.4464级，柴油2为1.5280级。

图5 在不同表面积下柴油1和柴油2的表观氧化速率

表6 柴油1和柴油2在不同溶解O2质量浓度(cD)下的体相氧化速率(vB)

Table 6 Bulk oxidation rate(vB) of diesel 1 and diesel 2 in different surface areas and different O2mass concentrations(cD)

cD/(mg·L-1)vB1)/(mg·((100mL)·(20d))-1)vB2)/(mg·((100mL)·(35d))-1)14 2985 4153 211 9059 2101 910 0044 865 27 1426 340 24 7617 328 3

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

3.3.4 界面氧化级数

对表4数据按式(16)进行计算，得到柴油1和柴油2在不同表面积不同气相O2质量浓度下的界面氧化速率，结果列于表7。

图6 柴油1和柴油2的体相氧化速率(vB)与溶解O2质量浓度(cD)的关系

表7 柴油1和柴油2在不同表面积不同气相氧质量浓度(cV)下的界面氧化速率(vI)

Table 7 Interface oxidation rate(vI) of diesel 1 and diesel 2 in different surface areas and different gas phase oxygen mass concentrations(cV)

cV/(mg·L-1)vI1)/(mg·((100mL)·(20d))-1)vI2)/(mg·((100mL)·(35d))-1)C1C2C3C1C2C3428 57-0 225 180 93 253 6135 1357 14-1 320 667 2-3 335 0105 4300 004 816 458 61 246 296 8214 290 515 648 74 333 385 8142 861 015 642 4-1 513 061 9

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

从表7可见，由于C1、C2表面积小，vI小，相对误差大，分布比较随机。因此，只对C3表面积下的结果按式(9)进行拟合，结果示于图7。由图7可得，柴油1的界面氧化反应为0.5725级，柴油2为0.6433级。

图7 柴油1和柴油2在不同表面积下界面氧化速率(vI)与气相O2质量浓度(cV)的关系

3.3.5 体相氧化级数和界面氧化级数的一般表达式

通过对柴油1和柴油2在不同表面积、不同气相O2质量浓度下的实验和分析，并考虑误差的存在，可认为二者反应级数一致。由于表观氧化是由体相氧化和界面氧化共同作用的结果，因此柴油氧化与体积和表面积的比(简称体/表面积比，x)有很大关系。当体/表面积比为+∞时为体相氧化，体/表面积比为0时为界面氧化。柴油1和柴油2的表观氧化级数与体/表面积比的数据列于表8。

表8 柴油1和柴油2在不同体/表面积比(x)下的表观氧化级数(nA)

根据表8，采用Matlab进行拟合，发现反正切函数f可以很好地表征表观氧化级数与体/表面积比的关系，相关性达到97%以上，拟合公式如式(17)所示。

f=D×arctan(-(C×x-A))+B

(17)

式(17)中，A、B、C、D均为系数常数，其值分别为18.96、-25.07、-1.333、16.92。相关性大于0.9788。将0和∞代入拟合结果中，可得柴油的体相与界面氧化级数分别为1.5和0.6。对3.3.3节和3.3.4节中柴油1、柴油2的体相和界面氧化速率用vB=aBcD1.5和vI=aIcV0.6重新进行拟合验证，相关性结果列于表9。由表9可知，体相和界面氧化速率的拟合相关性大，结论可靠。

表9 柴油1和柴油2的体相和界面氧化速率拟合的相关性

4 结 论

(1)建立了气、液两相氧化动力学测定装置和方法，对液体燃料氧化进行了表面气相氧化和体相溶解氧氧化的区分和测定，弥补了现有实验方法的不足。

(2)柴油的表观氧化速率、界面氧化速率与油液的表面积线性相关。柴油1和柴油2的体相氧化反应级数分别为1.4464、1.5280，界面氧化反应级数分别为0.5723、0.6433。

(3)表观氧化级数与体/表面积比的关系满足y=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07；柴油体相氧化反应级数为1.5，界面氧化反应级数为0.6。

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Kinetics of Bulk Oxidation and Interface Oxidation of Liquid Fuel

LONG Quanzhi, XIONG Yun, LIU Xiao, XU Shihai, SU Peng

(DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering,LogisticsEngineeringUniversity,Chongqing401331,China)

The method and apparatus were designed for measuring two-phase reaction kinetics. At 95℃, the bulk oxidation and interface oxidation rates of diesel were calculated by extrapolation under the same O2volume fraction and different interface areas. The results showed that the designed method could be used to measure all kinds of gas-liquid reaction velocity and reaction series effectively. The apparent oxidation and interface oxidation rates of diesel were linearly correlated with interface area. With the increase of interface area, the apparent reaction series decreased. Under this condition, the correlation of apparent reaction series and void-area ratio met the equation ofy=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07 with relativity of 97.88%. The bulk oxidation series and interface oxidation series were 1.5 and 0.6, respectively.

diesel；bulk oxidation；interface oxidation；reaction series

2013-01-17 第一作者： 龙泉芝，男，硕士研究生，从事液体燃料方面的研究；Tel：023-86736508; E-mail：lqz526032447@sina.cn

熊云，男，教授，博士，从事液体燃料和节油技术方面的研究；Tel：023-86730828；E-mail：xy0000001@sina.cn

1001-8719(2015)01-0084-08

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.014