Cu2O／多壁碳纳米管的制备及光催化性质

王立敏，马忠超，孙洪明，王澳轩

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

Cu2O／多壁碳纳米管的制备及光催化性质

王立敏1，马忠超1，孙洪明2，王澳轩2

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

以五水硫酸铜、葡萄糖为原料，多壁碳纳米管（MWCNTs）为载体，在70℃水浴条件下制备出了Cu2O／MWCNTs微纳米粉体.通过对亚甲基蓝染料（MB，C16H18N3S·Cl· 3H2O）的降解，研究了Cu2O／MWCNTs光催化降解染料的能力；采用扫描电子显微镜（SEM）观察了Cu2O／MWCNTs的表面形貌结构；采用傅里叶变换红外光谱（FT－IR）证实了纯化前后MWCNTs的组成；采用XRD，EDX和XPS对Cu2O／MWCNTs的晶型及成分进行了分析.结果表明：制备出的Cu2O／MWCNTs复合物形貌稳定，对染料具有很好的光催化效果.

Cu2O／MWCNTs；微纳米粉体；亚甲基蓝；光催化

随着我国社会经济以及现代化城市进程的飞速发展，近年来城市污水排放量与日俱增，但处理率还达不到70%.因此，迫切需要一种经济、高效的方法来处理污水中难降解的有机物.众所周知，太阳能是一种绿色的、取之不尽用之不竭的自然资源，每天照到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上.如果能够充分地利用太阳能，对解决能源枯竭和环境污染问题无疑是最好的选择.纳米半导体材料在解决能源和环境问题方面具有巨大的应用潜力.Cu2O是一个p型半导体（Eg＝2.17eV），具有独特的光、电、磁性质，已经被广泛应用于各种领域.如太阳能电池、催化以及气体传感器等［1－3］.由于Cu2O的晶体结构、粒径、形态分布和负载问题可明显地影响其可见光催化能力，故对Cu2O的合成采用特殊调控作用的环境友好型材料为载体，进而实现对Cu2O的负载和晶体结构、粒径、形态分布的可控化合成，这对于Cu2O在光催化领域的应用具有重要意义.碳纳米管是一种具有优良导体、半导体特性的新材料.由单层或多层石墨片环绕中心按一定的角度卷曲而成的无缝、中空纳米管，具有较高的机械强度和弹性，成为继C60之后碳纳米材料科学领域研究的一个热点.碳纳米管具有高的比表面积，强的吸附性能，优良的光学特性.其表面原子配位不全，导致表面的活性位点增加，有助于提高对有机物的降解效率，为其做催化剂提供了基本条件.由于它们特殊的光学、化学、电学性质，碳纳米管还广泛用于金属氧化物的载体即金属氧化物／碳纳米管复合材料，例如ZnO／MWCNTs，TiO2／MWCNTs，α－MnO2／MWCNTs和Co3O4／MWCNTs等［4－7］.

本文在70℃水浴加热条件下，在多壁碳纳米管的表面合成Cu2O球形颗粒，并对其形貌、晶体结构及影响光催化性能的相关因素进行了探讨.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：五水硫酸铜、氢氧化钠、葡萄糖等试剂均为分析纯，可直接使用.

仪器：TENSOR－37型傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR）；D8DISCOVER with GADDS型X射线衍射仪；S－4800型扫描电子显微镜（SEM）；722型分光光度计；Kratos AXIS Ultra X射线光电子能谱仪；KQ2200DB型离心机.

1.2 Cu2O／MWCNTs的制备

1.2.1 MWCNTs的纯化

在250mL的烧杯中分别加入4.00g MWCNTs和150mL体积分数为65%的浓HNO3，常温下超声分散30min，再静止24h.使用真空杯和砂芯漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤数次直至中性，100℃下烘干备用.

1.2.2 复合材料Cu2O／MWCNTs的合成

分别称取1.00g纯化后的MWCNTs和2.00g明胶置于100mL的烧杯中，再加入蒸馏水30mL，将上述溶液置于50℃的水浴中，超声30min，制得均匀分散的MWCNTs／明胶溶液（称为A溶液）.将含有0.483g PEG的水溶液7mL、1.21mol／L的五水硫酸铜溶液33mL、1.54mol／L的葡萄糖溶液13mL，分别加入到A溶液中得到B溶液.将B溶液放置在250mL圆底烧瓶中，再加入2.22mol／L的氢氧化钠溶液27mL，放置在70℃水浴下搅拌30min得到产物Cu2O／MWCNTs.分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物数次并离心.在90℃条件下，真空干燥8h后，置于干燥器中备用.反应机理为

Cu2＋／MWCNTs（aq）＋C5H11O5—CHO（aq）→Cu2O／MWCNTs（s）＋C5H11O5COOH（aq）.

2 MWCNTs和Cu2O／MWCNTs的表征

2.1 红外光谱分析

MWCNTs纯化前后的红外光谱见图1.纯化前MWCNTs在3 433cm－1处的峰为—OH的伸缩振动吸收峰，其来源于MWCNTs中的无定型碳上吸收的水分子［8］；在3 700cm－1处为游离水的吸收峰.纯化后的MWCNTs在3 420cm－1处出现的峰为—OH的特征吸收峰；在1 636cm－1处的峰为==C O的伸缩振动吸收峰；在1 389cm－1处的峰为—OH的向内弯曲振动吸收峰；在1 136cm－1处为C—O的特征吸收峰.这些都表明，氧化处理MWCNTs后，其表面产生了—COOH和—OH官能团，它能够提高MWCNTs在水中的亲水性和分散性.

2.2 表面形貌

纯化处理前后的MWCNTs的SEM照片分别见图2a和2b.由图2b可以看出，纯化后的MWCNTs分散性较差.不同放大倍数下的Cu2O／MWCNTs复合物的SEM图片见图2c和2d.由图2c和2d可以看出，Cu2O为球形颗粒，其纳米粒子尺寸为300～500nm，MWCNTs的外表面附着并部分填充Cu2O颗粒，这可能是由于纯化后的MWCNTs表面的官能团可以作为一个配位体来捕获Cu2＋，使Cu2＋在其表面成核、生长.同时，由于MWCNTs较大的比表面积具有了可吸附填充颗粒的特性.

图1 纯化前后MWCNTs的红外光谱图

图2 纯化前后MWCNTs的形貌与Cu2O／MWCNTs复合物形貌

2.3 XRD，EDX和XPS分析

图3为Cu2O／MWCNTs复合物的XRD图谱，在2θ分别为29.98°，37.00°，42.61°，62.44°和74.40°时出现了明显的特征衍射峰，分别对应标准卡片（PDF 34－1354）上的（110），（111），（200），（220）和（311）的衍射峰面，表明对应的物质为立方相Cu2O.在2θ分别为26.60°和43.85°时出现了2个强衍射峰，峰的强度和产生位置均与标准卡片（PDF26－1077）相吻合，对应着碳纳米管衍射峰面［9］.图4为Cu2O／MWCNTs复合物的EDX谱，从图4中可以明显地看出复合物中仅含有Cu，C和O 3种元素（其中未被标定的峰为喷金样品表面的Au元素）.图5为Cu2O／MWCNTs样品的Cu2p和O1s扫描XPS谱，以C（1）（284.6eV）结合能作为标准来参考校准峰的位置.Cu2p图谱在932.28和952.27eV处有2个主峰分别对应着Cu2p3／2和Cu2p1／2，从而确定了Cu的化合价态为Cu（Ⅰ）［10－11］.在530.98eV处的峰对应着O1s的结合能［12］.因此，XPS分析结果表明，所制备的复合物中的金属氧化物为Cu2O颗粒.综上，XRD，EDX和XPS分析结果显示，Cu2O／MWCNTs复合物已成功制备出来.

图3 Cu2O／MWCNTs复合物的XRD谱

图4 Cu2O／MWCNTs复合物的EDX谱

图5 Cu2O／MWCNTs复合物Cu2p和O1s的XPS谱

3 Cu2O／MWCNTs粉末对染料的光催化性质

为了检验Cu2O／MWCNTs降解染料的能力，我们在不同的环境下模拟太阳光照来测定对MB的脱色效率.通过使用紫外－可见分光光度计来测定溶液的紫外－可见吸收光谱.降解率计算公式为（A0－A）×100／A0，A0为光照前亚甲基蓝溶液的吸收强度（λmax＝665nm），A为每次光照时间间隔后MB溶液的吸收强度.

3.1 H2O2的加入量对Cu2O／MWCNTs粉末催化性能的影响

取100mL、质量浓度为10mg／L的亚甲基蓝溶液6份，每份加入0.040g Cu2O／MWCNTs，再分别加入0，1，2，4，6和8mL的H2O2.避光条件下室温搅拌30min，以达到催化剂的吸附－脱附平衡.然后在模拟太阳光的照射下，每隔10min取样一次.整理换算实验数据，以降解率对时间作图（如图6所示）.由图6可以观察到：随着时间的延长，亚甲基蓝溶液不断褪色.在刚开始的10min内，亚甲基蓝溶液的褪色归功于MWCNTs的吸附作用.随着双氧水的加入量从0.0mL变化到6.0mL，光催化降解率从32.0%提高到92.4%，可能是由于双氧水含量的逐渐增加，产生的·OH自由基不断增多，从而与亚甲基蓝的接触几率不断增加，导致了降解率的增加；但当双氧水增加到8.0mL时，降解率出现了显著下降的现象.可能是由于过量的双氧水在复合材料表面的竞争吸附导致效率的下降.以上分析表明，双氧水的加入量对染料的降解率起着决定性的作用.

3.2 Cu2O／MWCNTs粉末的用量对光催化性能的影响

量取100mL、质量浓度为10mg／L的亚甲基蓝溶液6份，每份加入6mL H2O2，再分别加入0.00，0.02，0.04，0.06，0.08g和0.10g的Cu2O／MWCNTs.避光条件下室温搅拌30min，以达到催化剂的吸附－脱附平衡.然后在模拟太阳光照的情况下，每隔10min取样一次.整理换算实验数据，以降解率对时间作图（如图7所示）.由图7可以观察到：亚甲基蓝的降解率随Cu2O／MWCNTs加入量的增加逐渐增加.在没有Cu2O／MWCNTs存在的情况下，120min时间内降解率只达到了6.3%；当0.08g Cu2O／MWCNTs加入时，降解率达到了最大96.7%；但是当催化剂的加入量达到0.10g时，降解率出现下降趋势，可能是催化剂浓度过高时，光散射作用增强，导致光的利用率减弱，催化剂无法有效吸收光能来产生光生电子－空穴对进行相关的降解反应，从而使催化效率降低.

图6 H2O2加入量对降解率的影响

图7 Cu2O／MWCNTs加入量对降解率的影响

3.3 在最佳条件下，Cu2O和Cu2O／MWCNTs复合物降解率的对比

将0.08g Cu2O和0.08g Cu2O／MWCNTs分别加入到100mL、质量浓度为10mg／L的亚甲基蓝溶液中，再分别加入6.0mL H2O2，避光条件下室温搅拌30min，以达到催化剂的吸附－脱附平衡.然后在模拟太阳光照的情况下，每隔10min取样一次.整理换算实验数据，以降解率对时间作图（如图8所示）.由图8可知，在最佳条件下降解2h后，Cu2O的降解率达到78.4%；Cu2O／MWCNTs的降解率达到了96.7%.说明复合催化剂Cu2O／MWCNTs的降解效果好于单一的Cu2O催化剂的降解效果.

从光催化机理来看，当光照射到Cu2O颗粒表面时，电子由价带激发到导带上，在价带留下空穴，形成电子－空穴对.在电场／化学场的作用下，发生分离并迁移到粒子表面不同的位置，进而发生氧化作用和还原作用来降解溶液中的有机物质.但是，电子－空穴对在迁移过程中很容易发生复合现象，这将大大地降低光催化的效率.由于MWCNTs的存在，把大部分电子导入到溶液中，大大减小空穴与电子的复合几率，从而增强了复合球的光催化性能.同时，由于MWCNTs粒径小而比表面积大，将其与氧化亚铜复合大大增加了氧化亚铜微球的比表面积，从而进一步提高了复合物的光催化性能.

图8 Cu2O与Cu2O／MWCNTs催化效率对比

4 结论

以五水硫酸铜、葡萄糖和MWCNTs为原料，在70℃水浴条件下成功的制备了Cu2O／MWCNTs复合物.根据红外光谱分析，经过氧化处理的碳纳米管表面产生了—COOH和—OH基团.在SEM分析中，可观察到球形Cu2O颗粒附着在MWCNTs的表面.从XRD，EDX和XPS图谱可分析出产物具有良好的晶型结构，得到的产物仅为Cu2O和MWCNTs.所制备的Cu2O／MWCNTs复合物，在模拟太阳光照射下对亚甲基蓝染料具有良好的光催化降解作用.

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Preparation and photocatalytic degradation properties on dye of Cu2O／MWCNTs

WANG Li－min1，MA Zhong－chao1，SUN Hong－ming2，WANG Ao－xuan2
（1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Using Copper sulfate pentahydrate and glucose as raw materials，multiwalled carbon nanotube（MWCNTs）as the carrier，Cu2O／MWCNTs micor－nanopowers were successfully prepared by water bath heating at 70℃.The photocatalytic degradation properties of Cu2O／MWCNTs micronanopowers were studied through taking methylene blue（MB，C16H18N3S·Cl·3H2O）as organic pollutant model.The structural morphology of the Cu2O／MWCNTs micro－nanopowers was characterized by SEM.The composition of MWCNTs and crystal structure of this compound were analyzed by FT－IR spectra and XRD，EDX，XPS.The experimental results indicated that Cu2O／MWCNTs compound possessed stable morphology and good photocatalytic degradation properties on dye.

Cu2O／MWCNTs；micor－nanopowers；methylene blue；photocatalytic

O 641 ［学科代码］ 150·30

A

（责任编辑：石绍庆）

1000－1832（2015）02－0097－05

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.02.020

2014－07－03

国家自然科学基金资助项目（51103101）.

王立敏（1968—），女，教授，主要从事功能材料和纳米材料研究.