H4SiW12O40掺杂聚苯胺的合成及性能应用

罗云清，张伟彤，丁传波，刘文丛，龚 剑

（1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春130118；2.吉林农业大学学科建设处，吉林长春130118；3.东北师范大学化学学院，吉林长春130024）

H4SiW12O40掺杂聚苯胺的合成及性能应用

罗云清1，张伟彤1，丁传波1，刘文丛2，龚 剑3

（1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春130118；2.吉林农业大学学科建设处，吉林长春130118；3.东北师范大学化学学院，吉林长春130024）

在高分子材料聚乙烯醇溶液体系中，以H4SiW12O40为质子酸和聚合反应的掺杂剂，用（NH4）2S2O8作为强氧化剂和引发剂，通过化学氧化聚合法合成了H4SiW12O40掺杂聚苯胺.采用紫外－可见光谱、红外光谱、XRD分析及扫描电镜对所合成样品进行了表征.同时，还对该样品的性能进行了研究.结果表明：该样品溶于水，聚乙烯醇质量分数越大，所合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的溶解性能越好，其电导率也越低.

掺杂态聚苯胺；H4SiW12O40；化学氧化聚合法；导电性能；可溶性

因掺杂态聚苯胺具有不溶于水和绝大多数有机溶剂的特点，限制了人们对其结构的表征以及结构和性能关系的研究，同时也限制掺杂态聚苯胺的广泛应用，因而解决掺杂态聚苯胺的溶解性问题已成为人们研究的热点［1－4］.Y.Cao等通过有机质子酸掺杂解决掺杂态聚苯胺的可溶性问题，但同时溶剂的选择仅限于N－甲基－2－吡咯烷酮、间甲酚等溶剂.另外用N－甲基－2－吡咯烷酮制备掺杂态聚苯胺膜的导电性和机械性能都很差，而间甲酚又是一种高沸点致癌的有机溶剂，不可大量使用.然而，聚乙烯醇的外观为白色固体，是一种用途相当广泛的水溶性高分子材料，其性能介于塑料和橡胶之间，由于它具有独特的强力黏接性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、气体阻绝性及经特殊处理具有的耐水性而被用来制备纤维材料和复合材料［5－7］.另外，H4SiW12O40作为质子酸，它既具有独特的强酸性与氧化还原性，同时也具有传递质子和电子的多重功能催化作用，利用它在羟基官能团与质子或端氧原子之间形成氢键作用而被广泛用来合成一些新材料［8－10］.利用H4SiW12O40对制备的掺杂态聚苯胺材料进行改性可提高其材料的性能.专家学者对H4SiW12O40的超分子设计和指导材料生长产生了浓厚的兴趣，尤其是分子本身作为分子模板信息在微纳米结构材料之间的传播与控制作用［11－13］.

虽然掺杂态聚苯胺可溶于有机溶剂，但大多数有机溶剂都会造成不同程度的环境污染.然而水具有价廉、无污染等特性，用水代替有机溶剂制备可溶性的掺杂态聚苯胺，不仅有利于环境保护，而且会使掺杂态聚苯胺的实际应用成为可能，给社会发展创造出更大的经济效益.本文利用H4SiW12O40提供反应的酸性环境和聚合反应的掺杂剂，用（NH4）2S2O8作为强氧化剂和引发剂，在聚乙烯醇溶液中成功地合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺样品.采用紫外－可见光谱、红外光谱、XRD分析、扫描电镜和电导率仪对该样品进行表征及性能研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯胺为分析纯（合成实验前经过二次减压蒸馏处理）；H4SiW12O40和（NH4）2S2O8为分析纯（沈阳化学试剂厂）；实验所用试剂无水乙醇、乙醚、丙酮等均为分析纯（天津化学试剂厂）.

仪器：美国Varian公司Cary 500型紫外－可见分光光度计；Nicolet公司的Magna 560傅里叶变换红外光谱仪，测量范围4 000～500cm－1，分辨率为4cm－1，实验环境保持温度为20℃，相对湿度小于65%，粉末状固体样品在20atm大气压下经溴化钾压片，然后将样品直接进行测试；日立公司HITACHI S－570型扫描电子显微镜；日本理学公司D／max－Ⅲc自动X射线仪，射线源为Cu Kα，扫描范围为2°～60°，扫描速度为2（°）／min；上海大中分析仪器厂的DDS－11A型电导率仪.

1.2 制备方法

1.2.1 聚乙烯醇溶液的制备

称取一定量的聚乙烯醇放入蒸馏水中，在90℃～95℃之间的水浴中不断搅拌，直至得到澄清透明的溶液，分别配制质量分数为5%，10%和15%聚乙烯醇溶液，然后密封，防止进入灰尘和减少水分的蒸发.

1.2.2 H4SiW12O40掺杂聚苯胺的合成

分别称取15g质量分数为5%，10%和15%聚乙烯醇溶液，在磁搅拌条件下，慢慢地滴入0.2mL苯胺，混合均匀后放在冰水浴中继续搅拌，然后慢慢滴入0.2mol／L H4SiW12O40溶液5mL.当上述体系均匀混合后，再慢慢滴入0.2mol／L（NH4）2S2O8溶液10mL，最后得到绿色团聚固体样品.该样品用乙醇、丙酮、乙醚多次洗涤直到液体澄清为止.

2 结果与讨论

2.1 紫外－可见光谱分析

在质量分数为15%聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的紫外－可见光谱见图1.紫外－可见光谱能直接反映出聚苯胺掺杂过程的结构变化情况，没有掺杂本征态聚苯胺在325和630nm处具有明显的吸收峰，325nm归属为苯式结构相关的π－π＊吸收，630nm归属为醌单元和苯单元密切相关的πb－πq吸收［14］.用H4SiW12O40掺杂后的聚苯胺，其共轭体系的能级发生明显地变化，630nm处吸收峰逐渐消失，而在430和800nm处附近分别出现2个新的吸收峰，它们都归属为H4SiW12O40掺杂聚苯胺的极化子晶格的特征吸收峰［15］.在268nm处的吸收峰是Keggin结构H4SiW12O40的特征吸收峰，归属为H4SiW12O40分子中Ob，c→W的荷移跃迁的吸收峰，这表明H4SiW12O40已有效地掺杂聚苯胺产品中.另外，由于聚乙烯醇的紫外－可见光谱在200～1 400nm范围内没有吸收峰［7］，说明我们所合成产品为H4SiW12O40掺杂聚苯胺.

图1 H4SiW12O40掺杂聚苯胺的紫外－可见光谱

图2 H4SiW12O40掺杂聚苯胺的红外光谱

2.2 红外光谱分析

在质量分数为15%聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的红外光谱见图2.从图2中可以看出，在1 572.83和1 495.04cm－1处的吸收峰分别归属为醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动的特征吸收峰，而在1 200～1 400cm－1之间出现的吸收峰归属为与醌环和苯环有关的C—N伸缩振动的特征吸收峰.在700～1 100cm－1之间出现H4SiW12O40的4个特征吸收峰：970.71cm－1归属为νas（M—Od）吸收峰；920.81cm－1归属为νas（X—Oa）吸收峰；878.6cm－1归属为νas（M—Ob—M）吸收峰；795.38cm－1归属为νas（M—Oc—M）吸收峰.这表明H4SiW12O40分子已被掺杂到聚苯胺分子中.通常没有掺杂本征态聚苯胺的红外光谱图中N ==Q ==N的特征峰出现在1 160cm－1左右，而质子酸掺杂后该吸收峰迁移到1 140cm－1左右，为掺杂态Q ==NH＋—B的特征吸收峰，此吸收峰随质子酸掺杂程度的增加而变宽变强.在图2中可明显地看到在1 144.19cm－1处出现特征吸收峰，表明所合成产品为H4SiW12O40掺杂聚苯胺［6－18］.

2.3 XRD分析

在质量分数为15%聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的XRD谱见图3.从图3中可以看出：2θ角在2°～45°之间有许多晶体衍射峰［17－21］，这些尖峰与H4SiW12O40的特征吸收峰不同［18－19］，说明不是H4SiW12O40晶体的衍射峰［17－21］，结果表明：在聚乙烯醇溶液中，采用化学氧化聚合法合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺具有很好的晶型，掺杂态聚苯胺可能具有较好溶解性；掺杂态聚苯胺分子是高度有序的分子结构，能体现出类似于金属一样的导电能力［18，22］，可以推测出在聚乙烯醇溶液中合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺应具有良好导电性能.

2.4 扫描电镜分析

在聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的扫描电镜照片见图4.从图4中发现，该方法所合成掺杂态聚苯胺都具有较好的晶型.认为蜂窝状形貌是高分子材料有序性的象征和表现，随着聚乙烯醇溶液质量分数的增大，所合成掺杂态聚苯胺的有序性增强且其晶型也越好.这可能是化学氧化聚合时聚乙烯醇溶液会阻隔苯胺单体的聚合，产生分子链较短的掺杂态聚苯胺，从而影响掺杂态聚苯胺的溶解性、导电性.

图3 H4SiW12O40掺杂聚苯胺的XRD谱

图4 H4SiW12O40在不同聚乙烯醇溶液体系中掺杂聚苯胺的扫描电镜照片

2.5 导电性能分析

采用标准四探针法测定所合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的电导率.在20MPa大气压下，将所合成掺杂态聚苯胺样品压成小圆薄片，该圆片的直径约为1.5cm，其测试结果见图5.从图5可以看出，在不同质量分数的聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的导电性能是不一样的.5%聚乙烯醇溶液中掺杂态聚苯胺的电导率最高（3.30S／cm），而在15%聚乙烯醇溶液中掺杂态聚苯胺电导率最低（0.35S／cm）.这一实验结果表明，聚乙烯醇溶液质量分数越小的体系中所合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺的导电性能就越好.

本征态没有掺杂聚苯胺电导率为10－12S／cm，因而本征态聚苯胺是绝缘体高分子材料，通过质子酸掺杂后可使聚苯胺分子的中间氧化态翠绿亚胺由绝缘体转变为半导体［18－21］，但是并不是所有氧化程度不同的聚苯胺都可以通过质子酸掺杂而使电导率大幅度提高.聚苯胺掺杂过程不改变聚合物分子链的电子数目，只是质子嵌入聚苯胺分子链使其带有正电荷.与此同时，H4SiW12O40掺杂聚苯胺时杂多阴离子也进入聚苯胺分子链上维持电中性.这说明掺杂过程中聚苯胺分子链和H4SiW12O40分子之间并无电子的迁移，只是质子的转移.聚苯胺分子链上有2种氮原子—==N和—==NH，这2种氮原子都可以质子化，只是随着反应条件不同，质子化程度不同而已.经质子酸掺杂后形成双极化子，同时向单极化子偏移，相邻的单极化子由于电荷作用而沿着分子链方向分离［18，20］，醌二亚胺环上的电子云少并且正电荷较多.而在聚乙烯醇溶液中采用化学氧化聚合法合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺时，推测由于聚乙烯醇是一种高分子化合物，在合成掺杂态聚苯胺时苯胺单体均匀地分散在聚乙烯醇溶液中，所以苯胺单体聚合时会受到聚乙烯醇分子链的阻隔而终止.因而聚乙烯醇质量分数越大对苯胺单体聚合的阻隔作用也就越强，掺杂态聚苯胺的分子链就会越短，结果导致掺杂态聚苯胺电导率下降，也就是说掺杂态聚苯胺电导率的大小随着聚乙烯醇质量分数的增加而逐渐降低.

2.6 溶解性能分析

H4SiW12O40掺杂聚苯胺的溶液性见图6.从图6中可知：质量分数为15%聚乙烯醇溶液中合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺在水中溶解性能好，在水中掺杂态聚苯胺溶解度为1.48g；质量分数为5%掺杂态聚苯胺的溶解性能较差，溶解度为0.45g.这表明H4SiW12O40掺杂聚苯胺在水中溶解性是随着聚乙烯醇质量分数的增大而增加.由此我们可以推测聚乙烯醇溶液质量分数越大对苯胺单体聚合时起到阻隔作用就越大，从而使所合成掺杂态聚苯胺分子链变短.这说明质量分数越大的聚乙烯醇体系更有利于形成水溶性好的掺杂态聚苯胺.这也表明掺杂态聚苯胺分子链越短，其溶解性能越好，但与此同时其导电性能也会降低［21－22］.

图5 H4SiW12O40掺杂聚苯胺的导电性

图6 H4SiW12O40掺杂聚苯胺的溶解性

3 结论

通过紫外－可见光谱、红外光谱、XRD和扫描电镜对所合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺进行了表征，表明所合成样品为纳米态H4SiW12O40掺杂聚苯胺.其样品性能研究表明该方法所合成H4SiW12O40掺杂聚苯胺具有导电性和可溶性.

［1］ NANDA G S，JUNG Y C，SO H H，et al.Polypyrrole coated carbon nanotubes：synthesis characterization and enhanced electrical properties［J］.Synthetic Metals，2007，157：374－379.

［2］ ERDEM E，KARAKISLA M，SACAK M.The chemical synthesis of conductive polyaniline with dicarboxylic acids［J］.Eur Poly，2004，40：785－791.

［3］ XIE H Q，XIANG Q.Surface－graft polymerization of doped polyaniline with hydrophilic monomers［J］.Eur Polym，2000，36：509－517.

［4］ ROY S，FORTIER J M，NAGARAJAN R，et al.Biomimetic synthesis of water soluble conducting molecular complex of polyaniline and lignosulfanate［J］.Biomacromolecules，2002，3：937－941.

［5］ DING B，KIM H Y，LEE S C，et al.Preparation and characterization of a nanoscale poly（vinyl alcohol）fiber aggregate produced by an electrospinning method［J］.Journal of Polymer Science：Part B，2002，40：1261－1268.

［6］ GONG J，LI X D，SHAO C L，et al.Photochromic and thermal properties of poly（vinyl alcohol）／H6P2W18O62hybrid membranes［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，79：87－93.

［7］ YANG G C，PAN Y，GAO F M，et al.A novel photochromic PVA fiber aggregates contained H4SiW12O40［J］.Mater Lett，2005，59：450－455.

［8］ HAN C C，BAI M Y，YANG K F，et al.A novel method for making highly dispersible conducting polymer and concentric graphitic carbon nano－spheres based on an undoped and functionalized polyaniline［J］.J Mater Chem，2008，18：3918－3925.

［9］ KIDA T.Synthesis of gold nanosheets at a liquid／liquid interface using an amphiphilic polyoxometallate／surfactant hybrid photocatalyst［J］.Langmuir，2008，24：7648－7650.

［10］ JANIK M J，MACHT J，IGLESIA E，et al.Correlating acid properties and catalytic function：a first－principles analysis of alcohol dehydration pathways on polyoxometalates［J］.J Phys Chem C，2009，113：1872－1885.

［11］ BOUVY C，BAKER G A，YIN H F，et al.Growth of gold nanosheets and nanopolyhedra in pyrrolidinium－based ionic liquids：investigation of the cation effect on the resulting morphologies［J］.Crystal Growth ＆Design，2010，10：1319－1322.

［12］ PRADEEP C P，MISDRAHI M F，LI F Y，et al.Synthesis of modular“inorganic－organic－inorganic”polyoxometalates and their assembly into vesicles［J］.Angew Chem Int Ed，2009，48：8309－8313.

［13］ DING C M，ZHU Y，LIU M J，et al.PANI nanowire film with underwater superoleophobicity and potential－modulated tunable adhesion for no loss oil droplet transport［J］.Soft Matter，2012，8：9064－9068.

［14］ 罗云清，董要，张静怡，等.纳米纤维形貌聚苯胺的制备与表征［J］.东北师大学报：自然科学版，2014，46（2）：74－77.

［15］ ZHANG Z，WAN M X.Composite films of nanostructured polyaniline with poly（vinyl alcohol［J］.Synth Met，2002，128：83－89.

［16］ 罗云清，董要，宁波，等.聚苯胺纳米管材料的合成及性能应用研究［J］.东北师大学报：自然科学版，2014，46（4）：90－94.

［17］ MA H Y，LI Y W，YANG S X，et al.Effects of solvent and doping acid on the morphology of polyaniline prepared with the icetemplating method［J］.J Phys Chem C，2010，114：9264－9269.

［18］ GONG J，YU J Z，CHEN Y G，et al.Gas－solid phase method to synthesize polyaniline doped with heteropoly acid［J］.Mater Lett，2002，57：765－770.

［19］ POUGET J P，JOZEFOWICZ M E，EPSTEIN A J，et al.X－ray structure of polyaniline［J］.Macromolecules，1991，24：779－789.

［20］ GONG J，CUI X J，XIE Z W，et al.The solid－state synthesis of polyaniline／H4SiW12O40materials［J］.Synth Met，2002，129：187－192.

［21］ 龚剑.杂多酸掺杂齐聚苯胺、聚苯胺材料的合成、结构及性质研究［D］.长春：东北师范大学，1999.

［22］ YOON C O，REGHU M，HEEGER A J.Hopping transport in doped conducting polymers in the insulating regime near the

metal－insulator boundary：polypyrrole，polyaniline and polyalkylthiophenes［J］.Synth Met，1995，75：229－239.

Synthesis and performance application of easy preparation polyaniline doped with H4SiW12O40

LUO Yun－qing1，ZHANG Wei－tong1，DING Chuan－bo1，LIU Wen－cong2，GONG Jian3
（1.College of Resources and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China；2.Department of Discipline Construction，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China；3.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China）

The polyaniline doped with H4SiW12O40is successfully obtained by chemical oxidative polymerization method in Polyvinyl alcohol solution，（NH4）2S2O8is used as oxidant，and H4SiW12O40is used as dopant.The polyaniline doped with H4SiW12O40is characterizated by UV－Vis spectra，IR spectra，XRD pattern and SEM，the results show that is the nanostructured polyaniline doped with H4SiW12O40.At the same time，the results show that the greater the mass fraction of Polyvinyl alcohol is，the lower the polyaniline doped with H4SiW12O40conductivity is and the better the performance of its dissolution is.

the doped polyaniline；H4SiW12O40；chemical oxidation polymerization；conductivity；solubility

O 612 ［学科代码］ 150·15

A

（责任编辑：石绍庆）

1000－1832（2015）02－0088－05

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.02.018

2014－11－06

吉林省自然科学基金资助项目（20110904）；吉林省教育厅“十二五”科学技术基金资助项目（2014056）.

罗云清（1967—），男，副教授，主要从事有机－无机纳米材料研究.