胸腺嘧啶功能化二氧化硅纳米颗粒的制备及其对Hg2+的吸附研究

华针 陈金刚 赵雪丰

摘 要：文章介绍了一种基于胸腺嘧啶（T）修饰的二氧化硅纳米颗粒（SNPs-T）去除水体中汞离子的方法。采用3-氨丙基三甲氧基硅烷对二氧化硅纳米颗粒（SNPs）表面进行氨基修饰，再利用氨基与胸腺嘧啶-1-乙酸进行脱水缩合作用在SNPs表面进行功能化修饰得到SNPs-T。功能化的SNPs-T通过胸腺嘧啶与汞离子特异性配位结合（T-Hg2+-T）来固定，收集水溶液中的汞离子。文章通过XPS方法证明了SNPs-T对Hg2+的吸附作用。

关键词：SNPs；胸腺嘧啶；汞离子；吸附

引言

汞及其化合物随工业和生活中的废液废渣被排放进入水体中，通过水生生物富集作用经食物链最后进入并累积在人体内，危害人体内肾脏，肝脏，心脏等正常功能，引起中枢神经系统紊乱，甚至引发癌症和导致死亡[1，2]。因此，水体中汞离子的检测及去除具有重大意义。目前国内外关于汞离子检测方法已经有了很多的报道。早期的方法多基于物理原子光谱特性来检测水溶液中的汞离子，例如原子吸收光谱法（AAS），原子发射光谱法（AES），中子活化分析法（NAA），电感耦合质谱法（ICP-MS）等[3，4]。这些物理光谱法需要大量有机试剂对样品进行前期处理和高温条件下反应，并且存在操作繁琐、设备昂贵、抗干扰性差等缺点。基于功能性识别基团选择性结合汞离子的化学方法能够简单有效的检测水溶液中的汞离子。荧光比色法和电化学方法是最为典型的化学检测方法[5，6]。其原理为通过识别基团与Hg2+特异性结合改变了识别基团和信号基团之间的空间结构，或者在电极表面产生电信号变化如电位变化来检测水溶液中的Hg2+。然而，化学方法需要前期大量的化学合成，存在周期长，稳定性较差，大量有机溶剂的使用等缺陷。生物化学方法是在化学技术和生物物质的基础上形成的一门新型交叉学科。研究人员通过研究多肽，蛋白酶和DNA等生物物质与Hg2+的特异性结合进行检测，并且取得了突破性的进展。其中基于DNA链的生物传感器检测水溶液中Hg2+的方法已成为近期最为热门的研究方向[7-9]。Ono等人最早发表关于DNA对Hg2+检测的研究，胸腺嘧啶（T）与Hg2+通过质子取代原理形成T-Hg2+-T的错配碱基对，导致DNA单链中出现发卡结构，进而引起链两端的荧光物质和淬灭剂产生荧光改变。基于T-Hg2+-T配位结合原理，很多DNA链被设计和合成用于检测Hg2+。近几年，纳米材料的使用已成为主流趋势。在纳米表面进行修饰接枝能够使其功能化，基于DNA的生物传感器能够特异性的快速灵敏的检测水溶液中的Hg2+，其稳定性能好，抗干扰性能强，能够用于复杂的生态水环境检测。

纳米二氧化硅（silica nanoparticles，SNPs）是纳米学科中應用最为广泛的无机纳米材料之一。SNPs具有许多独特的性质，如具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料强度以及抗老化和耐化学性能，因此被广泛的应用于材料填充剂。因其比表面积大、表面吸附力强，其富含大量的表面活性羟基，所以可通过定向的表面修饰来获得实验所需的特殊功能化SNPs。目前关于3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对SNPs的表面修饰研究已有大量的文献。氨基具有很强的活性并且能够与很多基团进行化学键结合，通过化学“点击”方法能够合成实验所需的特殊化SNPs。本实验先用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为偶联剂进行表面氨基化修饰，再通过化学“点击”方法将胸腺嘧啶（T）接枝在SNPs表面使其功能化的检测Hg2+。

1 实验试剂及仪器

试剂：所用水为去离子水，氢氧化钠，无水乙醇，无水甲苯，氯化钠，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS），N，N-二环己基碳酰亚胺（DCC），胸腺嘧啶-1-乙酸，1-羟基苯并三氮唑（HOBt），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）高氯酸汞（HgCl2O8·3H2O），均为分析纯。二氧化硅纳米颗粒为德国进口德固赛气相白炭黑A200型，主要参数如表1：

仪器： PHS-4A型智能酸度计用于PH值测定，FTIR 820型红外光谱仪和ESCALAB250Xi型X-射线光电子能谱仪用于材料结构表征。

2 SNPs改性及表征

2.1 SNPs-T 的合成

SNPs-NH2的制备：称取4g的SNPs，100mL无水甲苯，5mL的APS，放入圆底烧瓶中，磁力搅拌。110℃油浴加热，氮气保护下反应3小时，之后常温放置6小时。反应结束，抽滤得透明胶状固体。将所得固体用100mL甲苯分散后再次抽滤。最后将所得固体放入干燥箱中，80℃下真空干燥24h。

SNPs-T的制备：称取2g氨基化修饰的纳米二氧化硅，0.72g的DCC和0.45g的HOBt加入到装有50mL的DMF的圆底烧瓶中，磁力搅拌混合均匀。在室温条件下，磁力搅拌反应72h。反应结束后，抽滤得一黄色固体。将所得固体用依次用50mLDMF，100mL去离子水分散后抽滤。最后将所得固体放入干燥箱中，50℃下真空干燥24h。

2.2 FT-IR表征

图1 红外光谱表征：（a）SNPs-OH，（b）SNPs-NH2，（c）SNPs-T

图1为三种样品的红外光谱图。图1（a）为二氧化硅纳米颗粒原料的红外图谱，在3430.47cm-1处有明显的吸收峰，这是由SNPs表面的-OH伸缩振动产生的。位于1104.78cm-1处的高强度吸收峰是由纳米结构中的Si-O-Si的伸缩振动产生的。图1（b）为APS氨基化后的红外图谱。在2931.46cm-1处明显的特征吸收峰是由APS中-CH2的伸缩振动形成的。由此可以证明，纳米二氧化硅表面氨基化修饰成功。图1（c）为SNPs-T的红外光谱图，在2931.10cm-1处同样存在有-CH2的伸缩振动产生的特征吸收，3327.52cm-1处的强烈的特征吸收峰是由胸腺嘧啶上的-NH伸缩运动产生的。同时，在1674.41cm-1和643.51cm-1处的吸收峰是由-NH的变形振动引起，这也同样归属于胸腺嘧啶的特征吸收。通过红外光谱分析可知胸腺嘧啶成功嫁接于SNPs表面。

3 Hg2+的吸附

3.1 吸附实验

配置浓度为1×10-3mol/L的Hg2+水溶液30mL，称取4g SNPs-T加入到锥形瓶中，超声振荡使之均匀分散，磁力搅拌，室温下反应1h。反应结束后，抽滤。将所得固体用30 mL去离子水充分分散后再抽滤。固体在50℃条件下在真空干燥，得到产物进行XPS表征。

3.2 XPS表征

通过对比SNPs-NH2，SNPs-T及SNPs-T吸附试验后的固体样品的XPS测试结果可知，三个样品中均出现了C、N、O、Si四种元素的特征峰。在吸附试验后SNPs-T的图谱中出现汞的特征峰（Hg4f），同时观察不到氯元素的特征峰，这表明汞以一种新的络合形式存在。同时N原子的结合能由400.04 减小为399.67，说明N-Hg 键的形成。结合以上两点，可以得出以下结论：在水体中，功能化的纳米材料SNPs-T通过T-Hg-T 的络合反应能有效截获Hg2+。

3.3 Hg2+的吸附机理

图3为SNPs-T检测水溶液中Hg2+的原理图。胸腺嘧啶与Hg2+通过特异性的结合形成稳定的T-Hg2+-T结构。SNPs通过表面修饰改性成为富含T的功能性纳米材料SNPs-T，其表面的T能够与Hg2+特异性的结合，这会引起纳米颗粒的聚集，改变纳米颗粒在水溶液中的分散状态，形成聚合物而沉降来达到消除Hg2+的目的。

图3 SNPs-T吸附水溶液中的Hg2+示意图

4 结束语

本实验设计并制备了一种基于胸腺嘧啶的功能化二氧化硅纳米颗粒（SNPs-T），同时研究了其对水体中Hg2+的吸附作用。由FT-IR和XPS实验数据可知，胸腺嘧啶成功的接枝在SNPs表面，并通过T-Hg2+-T的配位结合作用有效地固定和吸附Hg2+。实验证明了胸腺嘧啶修饰改性的纳米材料SNPs-T可作为水体中Hg2+的吸附剂。

参考文献

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作者簡介：华针（1989，10-），女，江西乐平，硕士研究生，研究方向：生物医学工程。