超疏水聚氨酯的制备技术及应用研究进展

周成飞

（北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015）

专题论述

超疏水聚氨酯的制备技术及应用研究进展

周成飞

（北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015）

超疏水聚氨酯材料因其具有独特的特性，在国防、日常生活和许多工业领域中具有广阔的应用前景，并成为聚氨酯（PU）领域的重要研究方向之一。笔者综述了超疏水聚氨酯的制备技术，并介绍了超疏水聚氨酯在涂层、生物材料、吸油材料等方面的应用。

超疏水 聚氨酯 制备 应用

自从超疏水材料的基础理论确立以来，由于其独特的特性，在国防、日常生活和许多工业领域展示了广阔的应用前景，引起了材料科学界人士的重视，也成为聚氨酯领域的一个重要研究方向。目前一般将水接触角大于120°的材料称为超疏水聚氨酯，也有将大于150°的称为超疏水聚氨酯，本文主要就这方面的研究进展作一综述。

1 超疏水聚氨酯制备技术

1.1 氟化方法

人们从低表面能材料的合成研究发现，含氟材料是表面能最低的材料，因此，在超疏水聚氨酯的合成中常采用氟化方法来实现。例如，Jiang等［1］设计合成了含短氟碳基团（-CF3）的新型水性聚氨酯，并用于棉织物表面改性剂，发现处理后的织物具有很好的疏水性，水的接触角为147°。Wu等［2］制得一种含氟聚氨酯的超疏水性膜，与水的接触角达到为150°。

Zheng等［3］还利用静电纺丝技术制备了含氟聚氨酯的纳米纤维膜，发现该电纺膜具有超疏水性，与水的接触角达到159.7°。另外，Li等［4］也制备了碳纳米管增强含氟聚氨酯电纺复合大孔膜。如图1所示，由于含氟聚氨酯（FPU）和碳纳米管（CNTs）的并用，使制得的电纺复合纤维膜具有高防水性和透气性能。

图1 碳纳米管增强含氟聚氨酯大孔电纺膜的形貌与特性

1.2 硅化方法

研究还发现硅氧烷的表面能仅比含氟材料略高，因此，在超疏水聚氨酯的合成中也可以通过引入硅氧烷来实现。如Yilgor等［5］采用聚二甲基硅氧烷-脲共聚物在聚氨酯表面制备了超疏水表面，测试结果表明，形成的超疏水表面与水的接触角大于170°。并且，人们还常加入SiO2来提高聚氨酯的疏水性。Wu等［6］通过简单的喷涂方法制备了纳米SiO2/PU复合超疏水表面，接触角测试结果表明，获得的如图2所示的粗糙表面具有很好的超疏水性。

图2 喷涂方法制备的纳米SiO2/PU复合超疏水粗糙表面

1.3 表面形貌改性

超疏水聚氨酯不但受材料表面的化学成分和结构控制，还为其表面形貌结构所左右。Davis等［7］的研究表明，聚氨酯的超疏水性与表面粗糙度密切相关，适中粗糙度的表面具有较好的超疏水性。另外，还可以通过对表面结构，尤其是纳米结构的设计来达到超疏水化的目的［8-9］。

值得介绍的是，在超疏水聚氨酯的制备中，经常采用超疏水涂层方法对聚氨酯表面进行处理，以实现超疏水化的目的。例如，Zhu等［10］用一步溶液浸泡法将超疏水聚硅氧烷层涂覆于三维多孔的聚氨酯海绵表面，获得超疏水海绵材料。而Huang等［11］采用Mussel-inspired一步共聚合方法制备了具有多层结构表面的聚氨酯海绵，制备了超疏水海绵材料。

2 超疏水聚氨酯主要应用

2.1 涂层

超疏水聚氨酯涂层因具有良好的自清洁等功能，故使其成为超疏水聚氨酯的一个重要应用领域。Xue等［12］通过引入氟硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒制备了超疏水性丙烯酸聚氨酯涂料。结果表明，这种涂料与水的接触角大于160°，附着力强，具有优良的防水性能，还有良好的耐磨性和力学性能。

Chen等［13］则通过与纳米氧化铝复合制备了超疏水性聚氨酯防腐涂料，并指出这种涂料最适合作为海洋基础设施保护层来使用。而Tang等［14］是通过与二硫化钼（MoS2）复合制备了疏水性超疏水聚氨酯涂层，接触角测试结果表明，与水的接触角为157°，呈超疏水性能；并且，因其添加的MoS2在涂层中呈现为乳头状粗糙的结构（图3），故使其具有良好的耐磨性，机械磨耗试验结果表明该涂层具有稳定的摩擦系数（图4）和优异的耐磨性（6 000次）。

图3 聚氨酯/MoS2复合疏水性涂层的显微照片

图4 聚氨酯/MoS2复合疏水性涂层的磨耗试验结果

SeYfi等［15］还以热塑性聚氨酯（TPU）为底层，改性纳米二氧化硅为顶层制备了超疏水纳米复合涂层。结果表明，TPU为底层提高了涂层的物理机械性能，而对于超疏水性要求来说，纳米SiO2粒子覆盖整个涂层的表层是必要的。

2.2 生物材料

BaYer等［16］将蒙脱土进行氨基硅烷表面改性，并以十二甲基环己硅氧烷等为乳化剂，制成水乳剂，用这种含改性蒙脱土的水乳剂，和聚氨酯在铝表面喷涂，经湿固化，制备了超疏水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合涂层，其形成机理如图5所示。

图5 超疏水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合涂层的形成机理

图5中（a）为喷涂后的状态，通过溶剂蒸发及聚氨酯预聚体的固化反应，形成（b）所示的固态涂层。接触角测试结果表明，这种复合涂层与水的接触角大于155°，电子显微镜观察发现涂层表面呈现自相似的分层微纳米尺度的表面结构，并指出由于聚氨酯涂层与环聚二甲基硅氧烷具有良好的生物相容性，这种复合材料可作为特定的生物医学材料来使用。

Hsiao等［17］还以六甲基二硅氧烷（HMDSO）和四氟化碳（CF4）为前驱体，采用等离子体聚合方法，对血液相容性聚氨酯进行表面改性，制得超疏水薄膜。体外细胞毒性、纤维蛋白吸附、血小板粘附试验结果表明，这种超疏水材料无细胞毒性，具有良好的生物相容性。另一方面，Seok等［18］则用超疏水聚氨酯海绵作过滤器以增强聚合酶链反应，这种超疏水聚氨酯海绵是用聚多巴胺和聚硅氧烷涂料进行特殊处理所得。如图6所示，这种方法对脱氧核糖核酸（DNA）具有明显的提纯效果，并比传统的基因提取方法更简单、低廉。

图6 超疏水聚氨酯海绵提纯DNA示意及其实验结果比较

2.3 吸油材料

超疏水聚氨酯还常用作吸油材料［19-25］。Zhu等［10］用一步溶液浸泡法将超疏水聚硅氧烷层涂覆于三维多孔的聚氨酯海绵表面，制备了一种高度可重复使用的吸油材料。结果表明，超疏水海绵具有良好的弹性，高物理机械性能和良好的化学稳定性。当用作吸油材料时，呈现出较高的吸油能力和高的选择性。更重要的是，超疏水海绵可以重复使用油水分离300次以上而不失去其超疏水性能，表现出极高的可重用性和耐久性，由此可见，这是一种低成本且可大规模地进行油清理的好方法。Shuai等［19］则用超疏水性聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）-TiO2涂层对聚氨酯海绵进行表面处理，TiO2纳米粒子通过PDMS原位聚合的方法加入。实验结果发现，这种吸油海绵对有机化合物有较高的吸附能力，并对泵油、柴油、食用油、煤油等表现出高选择性，对柴油的吸附速度最快。所吸收的油可以通过简单的机械挤压海绵进行回收，回收的海绵可以重复使用60次以上，而无明显的吸附能力下降。因此，这种PDMSTiO2涂层处理的聚氨酯海绵适用于石油泄漏的清理和去除水中有机污染物。

Huang等［11］采用Mussel-inspired一步共聚合方法制备了具有多层结构表面的聚氨酯海绵，这种海绵具有优异的超疏水性，可使油与水相分离，即在吸收油/有机溶剂方面表现突出。具体的制备方法是，多巴胺和n-十二硫醇在碱性水溶液中发生共聚合，生成聚多巴胺（PDA）纳米聚集体，它通过n-十二硫醇附着在聚氨酯海绵骨架表面上。所形成的超疏水海绵的多层结构表面与荷叶的化学/拓扑结构相类似。Zhou等［20］还用简单的气相沉积方法以通用聚氨酯海绵为基材，制备了吸油用的超疏水海绵。实验结果发现，这种材料在清理漏油、水表面有机污染物的去除等方面获得实际应用。

Wang等［21］则用碳纳米管/聚（二甲基硅氧烷）涂层处理制备了聚氨酯海绵，以用于连续地吸收处理水表面的石油污染物。Wang等［22］也用碳纳米管增强方法制备了水油分离用超疏水聚氨酯海绵，结果表明，制备的超疏水海绵可以快速、选择性地吸收各种油脂，其自身重量可达34.9倍，而所吸收的油可以通过一个简单的挤压过程来收集。并且，由于碳纳米管锚定在海绵骨架上，这就提升了海绵的力学强度。此外，回收的海绵可以重复使用至分离油-水混合物的150倍而保持较高的吸收能力。另外，Li等［23］

还用聚多巴胺和银纳米粒子共价修饰方法制备了PU海绵，以用于油/水分离。测试结果发现，改性海绵与水的接触角约为155°，表现出良好的超疏水性，并指出这种改性海绵可从水中选择性和快速吸收各种不溶性有机污染物（例如汽油、原油和氯仿），分离效率高，且能反复使用。

Wu等［24］研究采用正硅酸乙酯（TEOS）的化学气相沉积（CVD）制备了超疏水性聚氨酯海绵，制备过程中将Fe3O4纳米粒子包含于海绵，并用含氟聚合物水溶液进行浸涂处理。测试结果表明，制得的海绵具有快速的磁响应性和优异的超疏水性（与水的接触角约为157°）。并且，海绵对油/水分离表现出非常高的效率，还可由磁铁驱动，快速吸收水面上的浮油和水下的重油。Su等［25］还采用溶胶凝胶法制备了聚氨酯-聚二甲基硅氧烷表面改性的多孔陶瓷管，并利用其超疏水亲油特性作为油水分离器来使用。如图7所示，多孔陶瓷管油水分离器是用来描述超疏水亲油使用时回收油水和复杂的含油污水含粘土颗粒表面的分离效率和速度。该分离器适用于油性水的回收油。

图7 多孔陶瓷管油水分离器的示意图

3 结语

综上所述可知，超疏水聚氨酯无论是制备技术还是应用方面都取得了很大进展。与一般聚氨酯相比，超疏水聚氨酯具有无可比拟的独特性能，从而呈现出很好的应用前景。随着这方面研究的不断深入，超疏水聚氨酯将会获得更好的应用。

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Progress in the p reparation and app lication of super-hyd rophobic polyurethane

Zhou Chengfei

（Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials，Beijing 100015，China）

The super-hYdrophobic polYurethanematerials has a unique propertY，which makes it have a broad application prospect in national defense，dailY life and manY industrial fields.It has become one of the important research directions in the field of polYurethane.In this paper，the preparation technologYof super-hYdrophobic pol-Yurethane were reviewed，and the application of super-hYdrophobic polYurethane in coating，biomaterial and oil absorbing materials were introduced.

super-hYdrophobic；polYurethane；preparation；application

TQ322.2

A

1006-334X（2015）04-0024-05

2015-10-12

周成飞（1958—），安徽绩溪人，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。