短纤油剂废水降COD值研究

唐建兴，殷孝谦，李红芳

（中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900）

短纤油剂废水降COD值研究

唐建兴，殷孝谦，李红芳

（中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900）

笔者采用FENTON氧化法降油剂废水的COD值，研究了亚铁离子与双氧水配比、沉降时间、pH值和温度等因素对废水COD值的影响以及管式反应器连续化降废水COD值的效果。结果表明FENTON氧化法能高效、快速降高含量COD值废水，同时设计的管式反应器可以连续化将废水COD值从12 500 mg/L降到500 mg/L以下。

油剂废水 FENTON氧化法 COD

短纤维油剂废水处理一直是困扰生产的一大难题，需要投入大量的人力和物力资源满足废水的排放标准；同时随着环保要求的提高，年排放量指标不断减少，迫切需要开发短纤维油剂污水处理技术［1］。

纺丝油剂主要由抗静电剂、平滑剂、柔软剂、集束剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂等组成［2-4］，主要成分为烷基磷酸酯钾盐、烷基醚磷酸酯等［5-6］，形成的油剂废水具有很高的COD值，是一种较难处理的工业废水，其中磷含量是废水处理的关键。

目前短纤的油剂废水来源有三种：前纺油剂废水、后纺油剂废水及冲洗渗漏废水，COD值范围为1 000～15 000 mg/L，笔者根据技术要求探讨了FENTON氧化法降废水COD值的效果。

1 试验

1.1 水样

仪征化纤某装置废水。

1.2 主要试剂、设备

硫酸，某装置工业废酸。

双氧水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

FeSO4·7H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

管式反应器，自建。

1.3 合成工艺

采用圆底烧瓶进行研究，分别量取100 m L不同pH值的短纤油剂废水（COD值为12 500 mg/L）于烧瓶中，加入一定量的H2O2和FeSO4置于一定温度的恒温水浴槽中加热，在一定温度下加热30 min后，取出沉降，每隔一段时间用LOVIBOND快速COD测定仪测试废水COD值，分析絮凝效果的差异。

采用管式反应器进行分析。取COD值为12 500 mg/L的短纤油剂废水，调节废水pH值＜2.5，配制FeSO4溶液的浓度为0.2 g/m L，预热管式反应器至85℃，打开主辅料输送蠕动泵，主泵速度42 r/min（体积流量125 m L/m in），H2O2泵 5 r/m in（质量流量1.27 g/5 m in），FeSO4泵3 r/m in（质量流量2.8 g/5m in），运行45 m in后，每隔一段时间取液分析过滤后废水的COD值。

1.4 性能测试

1.4.1 COD测试

采用德国LOVIBOND公司的ET125SC快速COD测定仪，取2 m L稀释的废水置于COD分析测试溶液中，150℃下氧化2 h，分析废水的COD值。

1.4.2 油剂浓度测试

采用上海仪电物理光学仪器的WYA 820112100100阿贝折光率仪分析废水的折光率，恒温30℃，根据折光率计算废水中油剂的浓度。

1.4.3 P含量测试

采用美国PerkinElmer公司的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）Optima8000，射频功率1 300 kW，等离子体流量8 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾化气流量0.55 L/m in，蠕动泵试液提升量1.5 mL/min，雾化方式为正交雾化，等离子体观测方向为轴向观测，观测距离15 mm。

2 结果与讨论

表1__亚铁离子与双氧水的比例对废水COD值的影响

FENTON氧化法是一种快速降低废水COD值的技术，由亚铁盐和过氧化氢（称为Fenton试剂）组成，在酸性条件下过氧化氢能被二价铁离子催化分解并产生氧化能力很强的·OH自由基，对水体中的有机物进行氧化处理，从而降低水体中的有机物［7］。FENTON氧化法是一种适用性广泛的技术，不同有机物组成的水体所需要的反应条件各不相同。

亚铁离子与双氧水配比是FENTON氧化法降COD值的重要影响因素。将亚铁离子和双氧水按照不同配比，分别探讨100 m L废水在85℃下反应30 m in冷却沉降1 h后废水COD值的变化，如表1所示。

从表1可以看到，亚铁离子与双氧水的不同配比对废水的处理效果存在差异，亚铁离子含量高或者双氧水含量高，均不能使乳液完全絮凝，而两者整体含量偏高，则会使废水澄清液颜色加深，除造成二次污染外，还额外增加了操作费用。研究表明COD值为12 500 mg/L的油剂废水的适宜处理条件为每100 m L需要2.3 mmol H2O2和0.46 mmol FeSO4· 7H2O。

Fenton试剂当pH值足够低时，在Fe2+的催化作用下过氧化氢就会分解产生·OH自由基，能够与油剂废水中的有机物发生反应，从而引发一系列的链反应。

在Fenton试剂的氧化作用完后，Fenton试剂发生混凝作用，催化剂铁盐形成氢氧化铁或氢氧化亚铁的胶体沉淀，该胶体具有凝聚、吸附作用，可除去水中未完全氧化的部分悬浮物和杂质，可吸附水中的部分有机物和色度，使出水水质变好，从而降低废水中的COD值。

同时用ICP分别分析了氧化前和氧化沉淀1 h后油剂废水中的磷含量，发现油剂废水的磷含量从166 mg/L降低到6.6 mg/L，说明随着COD值的降低，废水中的磷含量也随之降低。这是由于废水中的磷是以有机物的形式溶解在废水中，因此随着废水中有机物的沉降，废水中溶解的有机物随之降低，从而废水中游离的磷含量也随之降低。

2.2 沉降时间对废水COD值的影响

比如，保时捷911这个大家族里的一个分支如果组织一次聚会，那肯定会吸引无数的关注，它们有一个共同的特点—与赛车分割不开的紧密联系。

采用FENTON氧化法在玻璃反应瓶中反应0.5 h后冷却沉降，探讨沉降时间对氧化后废水COD值变化，结果如表2所示。

表2 沉降时间对废水COD的影响

从表2的结果可以看到在冷却沉降1 h后，废水的COD值快速下降至6%左右，并且随着时间的延长COD值变化不明显，表明FENTON氧化法在反应0.5 h内可以有效将有机物质氧化并且快速降低废水的COD值。

2.3 pH值对废水COD值的影响

pH值的大小代表水溶液酸碱性的强弱，影响亚铁盐离子形成氧化铁或氢氧化亚铁胶体的能力，从而影响氧化废水的沉降效果。分别用装置工业废酸调整油剂废水的pH值，考察油剂废水在不同pH值下降解过程，如表3所示。

表3 pH值对废水COD值的影响

从pH值对废水的影响可以看到，当pH值在碱性区域时，废水没有絮凝效果，这是因为在碱性条件下，Fe2+与OH-生成沉淀，不能作为催化剂使用；而当pH值在酸性区域时，采用FENTON氧化法使废水产生絮凝现象，并且pH值越低团聚现象越明显，因此降低pH值有助于废水COD值的降低。油剂废水中所含的主要是与表面活性剂类似的物质，其分子中既有亲水的极性基团，又有亲油的非极性基团，pH值低，溶液中带正电荷的物质与胶体的电势差越大，越容易吸附在胶体上，从而加快水溶液中有机物质的积聚，降低水溶液中溶解的有机物含量。

表4 不同温度下氧化降解废水效果

2.4 反应温度对废水COD值的影响

温度的高低影响生成·OH的速度以及·OH的活性，进而影响水体中有机物的降解效果。按照每100 mL需要2.3 mmol H2O2和0.46 mmol FeSO4· 7H2O的配比，考察不同温度下氧化降解废水的差异，如表4所示。

从表4可以看到，在温度70～90℃范围内，FENTON氧化法均可以将废水的COD值从12 500 mg/L降至1 550 mg/L以下，同时FENTON氧化法在70℃时废水沉降缓慢，而在90℃时废水上层漂浮絮凝物。由于FENTON氧化法首先由亚铁离子引发双氧水产生自由基而氧化水体中的有机物，因而在低温区由于双氧水产生自由基缓慢，造成氧化有机物速率减慢，同时絮凝状氢氧化铁形成缓慢，使得FENTON氧化法需要更多的时间完成沉降。而在高温区，双氧水产生自由基速率加快，短时消耗大量的双氧水，造成双氧水利用率降低，除了氧化水体中的有机物不彻底外，产生的大量气体也会使水体暴沸。

2.5 管式反应器降油剂废水COD值

在玻璃反应瓶中采用FENTON氧化法可以高效、快速地降高COD值的油剂废水，因此在前期实验的基础上，设计了管式反应器，并测试了该管式反应器降废水COD值的性能，管式反应器结构如图1所示。

图1 管式反应器

从表5可以看到在管式反应器中，油剂废水COD值在45 m in内快速降低到500 mg/L以下，并且在连续使用1.5 h内废水COD值保持稳定，表明该管式反应器能够高效降低油剂废水COD值。

表5 管式反应器降废水COD值

管式反应器由主进料泵、加样泵、直管、加热带和温度控制器组成，油剂废水经调整pH后，由主进料泵输送入混合区，在混合区混合双氧水和亚铁盐溶液，保持一定温度停留一段时间后，随输送泵的动力流入反应段，在该反应区一定温度下停留适当的时间后流出反应管，反应液随后在滤布的过滤下得到低COD值废水。

设计的小试管式反应器长3 m，内径50 mm，在蠕动泵的传质下连续化进行氧化降油剂废水COD值，其运行结果如表5所示。

3 结论

FENTON氧化法是一种快速、高效的降废水COD值的方法，通过小试研究发现，在玻璃反应瓶中对COD值为12 500 mg/L的废水进行处理，每100 m L废水需要2.3 mmol双氧水和0.46 mmol FeSO4·7H2O，温度85℃，pH值＜2.5，沉降1 h，可将COD降到500 mg/L以下；在连续化管式反应中，废水停留45 min后可以将废水的COD值从12 500 mg/L降到500 mg/L以下。

参考文献:

［1］ 高明，黄清煌.基于知识溢出效应下环保产业集群创新绩效激励研究［J］.科技管理研究，2015，15：172-177.

［2］ 蔡继权.世界化纤油剂换代进展与国内生产及应用［J］.化学工业，2012，30（5）：19～25.

［3］ 朱建成，姚孝东.涤纶FDY油剂TK-1258的性能及应用［J］.合成纤维工业，2012，35（5）：73-75.

［4］ 金一丰，王新荣，王月芬，等.HDG-2146涤纶FDY油剂的研制及应用［J］.合成纤维工业，2006，29（4）：40-42.

［5］ 孙玉，郑帼，窦春花.烷基磷酸酯钾盐在聚酯短纤维上的应用［J］.纺织学报，2006，27（5）：73-75.

［6］ 王万兴，于松华，徐群.烷基醚磷酸酯钾盐的合成及抗静电性探讨［J］.日用化学工业，1991，（4）：6-9.

［7］ 王安辉，蒋艳芳.FENTON试剂处理难降解废水［J］.科技创新导报，2009，（7）：113-116.

Research on oil wastewater p retreatm ent of stap le fiber

Tang Jianxing，Yin Xiaoqian，Li Hongfang

（Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This paper introduced the method of reducing the COD value of oil wastewater bY FENTON oxidation process，and the ratio of reagents，sedimentation time，pH value and temperature on the effect of wastewater COD value were described in detail.The result showed FENTON oxidation process could be efficient and fast to reduce the high wastewater COD value，and the continuous tubular reactor facilities could reduce the COD value from 12 500 mg/L to below 500 mg/L.

filature oil wastewater；FENTON oxidation process；COD

TQ340.9

A

1006-334X（2015）04-0013-04

2015-10-08

唐建兴（1986—），江苏丹阳人，硕士研究生，工程师，主要从事聚酯改性及化工技术开发工作。