基于Schiff碱结构的高效识别Cu2+的比色化学传感分子

罗 威，李海霞，薛 超，王 璨，朱琳娜，祁小云，胡泉源

（有机化工新材料湖北省协同创新中心（湖北大学），有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（湖北大学），湖北武汉430062）

基于Schiff碱结构的高效识别Cu2+的比色化学传感分子

罗 威，李海霞，薛 超，王 璨，朱琳娜，祁小云，胡泉源

（有机化工新材料湖北省协同创新中心（湖北大学），有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（湖北大学），湖北武汉430062）

使用一个含Schiff碱结构的萘胺类衍生物作为比色传感分子L，通过紫外可见分光光度计进行金属离子的识别性研究.研究表明：L在乙醇与水（体积比1∶1）的溶液中能对Cu2+实现专一的选择性识别，溶液的颜色由黄色变为无色，可进行裸眼识别，L对Cu2+的最低检测限达到0.224 μmol/L.通过Job’s曲线测试表明：L与Cu2+形成摩尔比1∶1的稳定配合物，且络合常数为1.483×105L·mol-1.①

萘胺；Schiff碱；铜离子；比色化学传感分子

0 引言

铜是生命体系中重要的微量元素，在细胞中的含量仅次于锌和铁，在人体的很多新陈代谢中起着重要的作用，如参与体内的造血作用、酶反应以及一些氧化还原过程等［1-3］，人体内铜缺乏时会导致生长及神经系统障碍，然而铜离子过高又会导致老年痴呆及脏器受损等疾病［4-5］.在采矿、冶炼、化学加工等行业，含铜废物排放量日益增加，存在于水源、土壤、空气中的铜元素对环境污染的威胁已经引起人们高度关注［6-8］.由于铜元素对环境和生物系统的巨大影响，用于检测它们在环境和生物体系中浓度的高选择性、高灵敏性化学传感器的研究得到了广泛的重视，传统和常规的原子吸收光谱［9］、冷原子荧光光谱［10］和气相色谱［11］等方法一般都需要大型仪器，检测成本很高并且需要熟练的操作人员，测量周期较长，因此不便于开展普及、快速的检测.以小分子为基础的化学传感器，由于具有简便、快速、灵敏、低成本等优点，近年来受到科学家的青睐，各类型的小分子光化学传感器已应用非常广泛［12-16］.

本文中报道了将萘胺和芳香醛为原料合成的一种Schiff碱（L）作为金属离子检测的小分子比色传感器，利用紫外-可见分光光度计这种经济而方便的检测工具作为检测Cu2+的一种方法.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器试剂：4-二乙基氨基水杨醛（AR级，成都贝斯特试剂有限公司）；1-萘胺（AR级，阿拉丁试剂）；乙醇（分析纯，国药集团上海分公司）；去离子水（自制）；其他试剂均为市售分析纯.

仪器：岛津UV-3600紫外-可见分光光度计，WIPM-400型与Varian INOVA-600型核磁共振波谱仪，TMS为内标.

1.2 实验部分L根据文献［17］改进合成.将2.86 g 1-萘胺与3.86 g 4-二乙基氨基水杨醛溶解于45 mL乙醇中，向其中滴加2滴4 mol/L的硫酸，回流8 h后冷却至室温，过滤，乙醇重结晶，得到4.87 g产物，收率76.5%，mp:371～373℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3）∶δ∶13.89（s，1H），8.51（s，1H），8.31（dd，1H，J1=4 Hz，J2=8 Hz），7.85（dd，1H，J1=4 Hz，J2=8 Hz），7.69（d，1H，J=12 Hz），7.52（dd，2H，J1=4 Hz，J2=8 Hz），7.47（t，1H，J=4 Hz），7.24（d，1H，J=8 Hz），7.16（d，1H，J=8 Hz），6.28（d，2H，J=8 Hz），3.43（q，4 H，J=8 Hz），1.24（t，6H，J=4 Hz）.13C{1H}NMR（150 MHz，CDCl3）∶δ∶164.1，161.7，152.1，146.7，134.2，134.0，128.6，127.9，126.5，126.2，125.6，123.6，113.7，109.6，104.0.

图1 L的合成路线

2 结果与讨论

2.1 溶液的准备将传感器L（0.006 4 g，0.02 mmol）溶于10 mL无水乙醇中配成2.0×10-3mol/L溶液，取1.0 mL稀释至100 mL得到2.0×10-5mol/L的溶液用于测试；取0.032 mmol无机盐Al（NO3）3、ZnCl2、HgCl2、AgNO3、KCl、NiCl2·6H2O、PbCl2、CaCl2·2H2O、BaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、CdCl2、FeCl3、CoCl2·6H2O、LiCl· H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、SrCl2·6H2O分别溶于8.0 mL去离子水中配成4.0×10-3mol/L的溶液，然后用去离子水稀释至2.0×10-4mol/L用于测试.

图2 加入2.0×10-4mol/L不同阳离子后传感器L (2.0×10-5mol/L)的UV-vis吸收光谱图

2.2 紫外-可见吸收光谱测试UV-Vis吸收光谱法被广泛用于测定配位反应引起的体系的吸收光谱变化，是一种测定超分子配合物稳定常数较为简捷的手段，当在L的乙醇溶液中分别加入Hg2+、Ag+、Pb2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、K+、Fe3+、Al3+、Li+17种阳离子的水溶液时，只有加入Cu2+的溶液的颜色和紫外吸收光谱发生了明显变化（图2）.在体系中无金属阳离子时，L的最大电子跃迁波长为418 nm，加入Cu2+后，吸收峰蓝移至376 nm，溶液颜色由黄色变为无色（图3），实现了对Cu2+的裸眼识别.而其他阳离子的加入对受体L的吸收峰几乎无影响，说明受体L可实现对Cu2+的专一选择性识别，我们推测溶液的颜色改变是由于铜离子与L分子上的O原子和N原子配位使电子从配体向含有空轨道的铜离子转移，弱化了L受体部分的电子转移能力，从而导致了吸收光谱蓝移［18］.

图3 传感器L对Cu2+的裸眼识别

为了更进一步研究传感器L对Cu2+的识别性能，我们进行了L对不同浓度Cu2+的紫外滴定实验，结果如图4所示，未加入Cu2+时，L的最大吸收峰在418 nm处，随着Cu2+浓度的增大，418 nm处的峰逐渐消失，而376 nm处峰的强度逐渐加大，当Cu2+浓度达到3×10-4mol/L时，376 nm处的峰强度基本饱和，并保持稳定.Cu2+在0.5×10-5～3×10-4mol/L范围内逐渐增加时，L在376 nm处与418 nm处吸收峰强度值的比值与Cu2+的浓度呈现很好的线性关系，说明L可用于Cu2+的定量检测.通过紫外滴定数据我们对探针L的检测限进行了计算，由图5可知，铜离子浓度在2.0×10-5～4.0×10-4mol/L浓度范围内，376 nm与418 nm处吸收值的比值与铜离子浓度成线性关系，根据公式DL= 3σ/S可计算出L的检测限为0.224 μmol/L，其中S为直线斜率，σ为标准偏差.

为了确定L与Cu2+的络合比进行了Job’s曲线的测试（图6），L与Cu2+的总浓度维持在2.0×10-5mol/L，从图6中可以看出，当L的摩尔分数为0.5时吸收峰值达到最大值，说明受体分子与Cu2+之间形成了摩尔比为1∶1的稳定配合物（图7）.

图4 L与Cu2+的UV-vis滴定光谱插入图为418 nm与376 nm吸收值比值与Cu2+浓度的拟合曲线

图5 376nm与418 nm处吸收值的比值与Cu2+浓度的拟合曲线

图6 Job’s曲线

图7 L与Cu2+的络合

为了计算L与Cu2+的络合常数，我们以1/（A-A0）对1/［Cu2+］作拟合曲线（图8），即Benesi-Hildebrand曲线［19-20］，通过下列公式出计算L与Cu2+的配位常数Ka，式中，A0，A和Amax分别为初始吸光度、加入Cu2+时的吸光度及最终吸光度，最后计算得出Ka=1.483×105L/mol.

最后我们对L进行了抗干扰实验，当在L的乙醇溶液中加入Cu2+后分别加入相同浓度的Hg2+、Ag+、Pb2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、K+、Fe3+、Al3+、Li+16种阳离子，然后测试其紫外光谱变化，由图9可知其他16种阳离子的存在对Cu2+的识别基本没有影响，这表明L具有很好的抗干扰性能，对Cu2+有很好的专一选择性.

图8 L在不同Cu2+离子浓度下的Benesi-Hildebrand拟合曲线

图9 不同阳离子对探针识别Cu2+性能的影响

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3 结束语

本文中被称为“未来礼物”的网络系统，从多方面结合物质实体以及数字资源的特点，突破传统方式，使用“钥匙”接入系统；在全面考虑到目前社交网络使用情况下建立了实用的“信息同步”模块；为了能够高效地记录有价值的信息，进行实际测试之后，建立了全面的“提醒模块”；为了使信息记录更加灵活，建立了独特的“定期送达”模块.系统中这3大模块的建立，不仅能够有效地管理和维护“数字财产”，而且能够使用户筛选出具有影响力和价值的“数字财产”作为“数字遗产”，被后人继承和保留.提出这套网络系统理念，希望人们能够越来越重视“数字遗产”这个概念，避免网络社会中产生的人类文化遗产的流失.

4 参考文献

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（责任编辑 赵 燕）

A simple Schiff-base：highly sensitive and selective colorimetric chemical sensor for Cu2+

LUO Wei，LI Haixia，XUE Chao，WANG Can，ZHU Linna，QI Xiaoyun，HU Quanyuan
（Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials（Hubei University），Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules（Hubei University），Wuhan 430062，China）

A Schiff-base（L）derived from 1-naphthylamine was studied as a colorimetric sensor in this work.In EtOH/H2O（V/V，1∶1）solution，L exhibited high sensitivity and selectivity to Cu2+in the UV-Vis absorption spectra.A significant color change from yellow to colorless could be observed by naked-eye after Cu2+coordination.The detection limitation of L toward Cu2+was 0.224 μmol/L.It was showed by Job’s Curve that L coordinated with Cu2+by 1∶1 to form stable complex and an association constant（Ka=1.483×105L/mol）was measured.

1-naphthylamine；Schiff-base；Cu2+；colorimetric sensor

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.017

1000-2375（2015）05-0488-04

2015-02-08

国家自然科学基金(51203046)资助

罗威（1989-），男，硕士生；胡泉源，通信作者，副教授，E-mail：chqyhu@126.com