水稻秸秆生物炭对诺氟沙星的吸附性能研究

闵 敏，谢 云

(盐城工学院 环境科学与工程学院，江苏 盐城 224051)

水稻秸秆生物炭对诺氟沙星的吸附性能研究

闵 敏，谢 云

(盐城工学院 环境科学与工程学院，江苏 盐城 224051)

以水稻秸秆为原料，在300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃4个温度下制备生物炭，分别利用Boehm滴定、比表面积等方法对其进行表征，并研究了4种生物炭对诺氟沙星的吸附特征。结果表明，随着热解温度的升高，生物炭产率下降，表面碱性官能团数量和比表面积逐渐增加。4种生物炭对诺氟沙星的吸附率为B600>B500>B400>B300，在投加量为0.4 g时，B600和B500的吸附率几乎接近100%，远高于B400和B300。对4种生物炭对诺氟沙星的吸附等温线进行拟合，B600符合Langmuir方程，其余3种符合Freundlich方程。4种生物炭对诺氟沙星的吸附反应过程满足准二级动力学方程，相关系数R2>0.9887，其中B300对诺氟沙星的吸附速率最大。

水稻秸秆；生物炭；吸附；诺氟沙星

自1928年人类发现青霉素以来，抗生素在治疗人和动物疾病、家禽饲养和水产养殖方面得到大量而广泛的应用。目前我国是抗生素的生产和使用大国，每年生产抗生素原料21万t，其中国内使用18万t，人均年消费量是美国人的10倍[1]。抗生素种类达几百种，但主要分喹诺酮、β-内酰胺、四环素、大环内酯和磺胺5大类。作为人体临床和牲畜疾病预防用药，近年来喹诺酮类抗生素发展较快，诺氟沙星是其中应用最多的一个。人和动物对这些抗生素的吸收率较低，绝大部分以原形形式排出，从而导致大量抗生素进入环境，对土壤和水体造成污染[2]。现有的污水处理厂对生活污水及工业废水中抗生素的去除率一般也就在50%～70%之间，个别甚至出现负去除的现象[3]。因此抗生素的去除引起人们的普遍关注。

目前常用的抗生素去除方法中，生物降解和高级氧化法均存在一定的局限性，而吸附法的应用范围却较广[4]。国内外学者的研究表明，常规吸附材料活性炭对一些抗生素的去除效率可达到90%以上[5-6]，但成本高，不能再生利用。生物炭是一种由秸秆、木材、树叶等生物质原料在缺氧条件下热解生成的富碳、细颗粒的多孔材料，表面带有大量负电荷，可吸附水中的重金属和有机污染物[7-10]。我国是农业大国，秸秆资源丰富，其中水稻秸秆产量最高，但大部分由于缺乏有效的处理途径而闲置或焚毁。制备秸秆生物炭作为吸附剂不仅能治理环境污染,还能实现农业废弃物的资源化利用。文献[11-13]研究了秸秆生物炭对重金属Pb(Ⅱ)、Cu2+、活性艳蓝KN-R的吸附。纪营雪等[14]研究了稻壳灰对抗生素磺胺的吸附特性，但采用水稻秸秆生物炭对抗生素诺氟沙星吸附性能的研究还鲜有文献报道。因此，本文以诺氟沙星为目标污染物，采用不同热解温度下制备的水稻秸秆生物炭作为吸附剂，研究其对水中诺氟沙星的吸附性能，从而为应用生物炭处理含有诺氟沙星的废水提供科学依据。

1 材料及方法

1.1 试剂与仪器

试剂：碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇钠、氢氧化钠和盐酸均为分析纯。诺氟沙星(≥98%)购于上海安谱实验科技股份有限公司，分子式为C16H18FN3O3，结构式如图1所示。

图1 诺氟沙星的化学结构式Fig.1 Chemical structure of norfloxacin

主要仪器：紫外可见分光光度计(UV9200型)，恒温振荡器( THZ-82型)，马弗炉(FR-1236型)，精密pH计(PHS-3C型)。

1.2 生物炭的制备

从江苏盐城周边农村采集水稻秸秆后，将其洗净、风干、破碎。称取20 g秸秆碎末于坩埚中，盖好盖子并用锡箔纸封严后放入马弗炉，在缺氧条件下热解，温度分别设定为300 ℃，400 ℃，500 ℃和600 ℃，灼烧4 h，冷却到室温取出，分别标记为B300，B400，B500，B600，样品研磨过100目筛称重后放入塑料袋备用。

1.3 分析方法

用紫外分光光度计测定溶液中诺氟沙星的浓度；采用Boehm滴定法对生物炭表面官能团进行定量分析；通过水稻秸秆制备前后的质量变化计算生物炭的产率。

1.4 生物炭性质的测定

1.4.1 pH测定

准确称取0.5 g生物炭放于小烧杯中，加入50.0 mL蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌5 min，静置2 h，过滤，测定滤液的pH值。

1.4.2 官能团测定

取浓度均为0.05 mol·L-1的碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙醇钠溶液各25 mL ，分别与0.25 g生物炭混合，恒温振荡24 h后抽真空过滤，然后精确量取滤液10 mL，以酚酞为指示剂，加入过量盐酸溶液后，再用氢氧化钠溶液返滴定至终点变红色。利用4种试剂中和用量差值得出羧基、内酯基、酚羟基和羰基等含氧官能团的含量。

在25 mL 0.05 mol·L-1盐酸中加入0.25 g生物炭样品，恒温振荡24 h后抽真空过滤，以甲基橙做指示剂，用氢氧化钠溶液回滴至溶液变黄色。根据消耗的盐酸量计算出其表面碱性官能团含量。

1.5 诺氟沙星标准曲线

精确称取诺氟沙星0.025 g放入烧杯中，加入少量氢氧化钠溶液(1 mol·L-1)和蒸馏水使其充分溶解，定容至1 L容量瓶中，配成25 mg·L-1诺氟沙星溶液。用此储备液配制成质量浓度为2.5,5,10,15,20 mol·L-1的诺氟沙星溶液,分别进行紫外光谱波段扫描，得出诺氟沙星紫外特征吸收峰对应的波长为278 nm。在此波长下测出上述系列诺氟沙星溶液的吸光度，绘制诺氟沙星标准曲线(图2)，即可得吸光度与诺氟沙星质量浓度关系的线性回归方程。

图2 诺氟沙星溶液标准曲线Fig.2 Standard curve of norfloxacin

1.6 吸附实验

1.6.1 生物炭投加量对吸附的影响

分别将0.025,0.05,0.1,0.2,0.4 g的生物炭加入50 mL 25 mol·L-1诺氟沙星溶液中，置于25 ℃下振荡(150 r·min-1)24 h，离心(4 000 r·min-1)10 min后，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测滤液中诺氟沙星浓度。

1.6.2 等温吸附实验

分别在50 mL起始浓度为2.5，5，10，15，20，25 mol·L-1的诺氟沙星溶液中加入0.1 g生物炭，恒温避光振荡(25 ℃、150 r·min-1)24 h，离心(4 000 r·min-1)10 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测滤液中诺氟沙星浓度。

1.6.3 吸附动力学实验

将0.1 g生物炭加入50 mL 25 mol·L-1诺氟沙星溶液中，恒温避光振荡(25 ℃、150 r·min-1)，分别在5，10，20，30，60，120，240，480和1 200 min时取出溶液，离心(4 000 r·min-1)10 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测滤液中诺氟沙星浓度。

以上实验均重复3次。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的基本性质

表1为4种热解温度下制备的生物炭的产率、比表面积、pH值及表面官能团含量。由表1可知，随着热解温度的升高，生物炭产率下降、碱性增强、比表面积逐渐增大，表明热解温度越高的生物炭在吸附过程中可能会形成更多的吸附位点。4个样品中羧基、内酯基、酚羟基和羰基等酸性官能团的数量B300>B400>B500>B600，而碱性官能团数量B300

表1 4种生物炭的基本性质

2.2 生物炭投加量对其吸附性能的影响

4种生物炭的投加量对其吸附性能的影响如图3所示。图3表明，在同样的投加量条件下，4种生物炭的吸附率B600>B500>B400>B300。而且投加量为0.4 g时，B600和B500的吸附率几乎接近100%，远远高于B400和B300，但B600和B500之间的吸附率差别却较小。随着投加量的增加，不同热解温度制备的生物炭对诺氟沙星的吸附率都在增加，但单位吸附量却在逐渐下降。其原因可能是随着吸附剂投加量的增加，吸附剂的表面积增加，可与诺氟沙星结合的吸附位点增加，但由于部分吸附位置的剩余，单位吸附量反而会减少[16]。

2.3 生物炭对诺氟沙星的吸附等温线

对于液相吸附过程，常用Langmuir模型[q=q0bCe/(1+bCe)，q为吸附量，Ce为平衡浓度，q0,b为常数]和Freundlich模型[q=kFCe1/n,kF、n分别为特征常数]进行分析，前者多用于描述吸附剂表面的单分子层吸附，后者则表示多层吸附，应用范围较广泛。图4为4种生物炭对诺氟沙星的吸附等温线，对图中数据进行线性拟合，结果见表2。

图3 生物炭投加量对其吸附性能的影响Fig.3 Effect of biochar dosage on its adsorption performance

图4 吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms

由图4可知，4种生物炭对诺氟沙星的平衡吸附量B600>B500>B400>B300。比较表2中两种模型拟合的相关性系数R2，可得出Langmuir模型能更好地描述B600吸附诺氟沙星的过程，而Freundlich模型能更好地描述B300、B400和B500吸附诺氟沙星的过程。Freundlich模型中特征常数参数n>1，说明吸附特性良好，吸附过程易于进行，且吸附能力B500>B400>B300。B600对诺氟沙星的实际平衡吸附量Ce在所有初始浓度下都小于理论值q0，表明吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附。

表2 Langmuir和Freundlich模型拟合结果

2.4 生物炭对诺氟沙星的吸附动力学

吸附动力学表示吸附过程中吸附量与时间之间的关系，图5为诺氟沙星在4种生物炭表面的吸附动力学曲线。根据实验结果，利用Lagergren准一级动力学方程(1)和准二级动力学方程(2)进行分析，比较不同热解温度制备的生物炭对诺氟沙星吸附速率的差异，相应的拟合参数见表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

其中，qe，qt分别为平衡吸附量(mg·g-1)和t时刻吸附量(mg·g-1)，k1，k2分别为拟一级反应速率常数(min-1)和拟二级反应速率常数(g·mg-1·min-1)。

图5 诺氟沙星在4种生物炭表面的吸附动力学曲线Fig.5 Kinetics curve for adsorption of norfloxacin on four kinds of biochars

表3 动力学模型拟合结果

由图5可知，4种生物炭对诺氟沙星的吸附反应在20 h时基本达到平衡。比较表3中两种动力学模型拟合的相关性系数R2，准二级动力学能更好地描述4种生物炭对诺氟沙星的吸附过程，说明其吸附速率主要由化学吸附控制，这与纪营雪等[14]对稻壳灰吸附磺胺的研究结果一致。准二级反应速率常数k2的值B300>B600>B400>B500，表明B300吸附速率最大，最先达到平衡。

3 结论

(1) 水稻秸秆的热解温度会影响生物炭的物理化学性质，从而影响其对诺氟沙星的吸附特性，热解温度越高，吸附率越大。结合吸附剂制备的产率和能耗考虑，水稻秸秆的热解温度选500 ℃较合适;对于诺氟沙星浓度为25 mol·L-1的水中，B500适宜的投加量为4 g·L-1。

(2)300 ℃、400 ℃和500 ℃条件下制备的生物炭对诺氟沙星的吸附等温线符合Freundlich等温吸附方程；600 ℃条件下制备的生物炭对诺氟沙星的吸附等温线符合Langmuir等温吸附方程。

(3) 水稻秸秆生物炭对诺氟沙星的吸附动力学符合拟二级动力学方程，吸附速率主要由化学吸附决定。4种热解温度中，300 ℃条件下制备的生物炭对诺氟沙星的吸附速率最大。

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(责任编辑：李华云)

Study on Adsorption Properties of Rice Straw Biochar on Norfloxacin

MIN Min，XIE Yun

(The School of Environmental Science and Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China)

Using rice straw as raw material, biochar is prepared at four temperatures (300 ℃～600 ℃) , characterized by Boehm titration, specific surface area and other methods. And four kinds of the adsorption characteristics of biochar on Norfloxacin are researched. Results show that with the increase of pyrolysis temperature, biochar productivity decline, the number of surface alkaline functional groups and specific surface area increased gradually. Four kinds of adsorption rate of biochar on Norfloxacin is B600>B500>B400>B300, when the dosage is 0.4g, the adsorption rate of B600 and B500 is close to 100%, far higher than that of B400 and B300. To fit the adsorption isotherm of 4 kinds of biochar on Norfloxacin, B600 conforms to Langmuir equation, and the other three kinds conform to Freundlich equation. The adsorption process of 4 kinds of biochar on norfloxacin satisfies the pseudo-second order equation, correlation coefficient R2is above 0.9887, and the adsorption rate of B300 on Norfloxacin is maximum.

Rice straw; Biochar; Adsorption; Norfloxacin

10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201504001

2015-10-11

江苏省大学生实践创新项目(2015010)

闵敏(1979-)，女，河南驻马店人，讲师，博士生，主要研究方向为新型环境污染物的治理及毒性分析。

X703

A

1671-5322(2015)04-0006-05