对锂离子电池正极材料的探讨与研究

罗雨晗

（华中师范大学第一附属中学，湖北 武汉 430223）

对锂离子电池正极材料的探讨与研究

罗雨晗

（华中师范大学第一附属中学，湖北 武汉 430223）

锂离子电池目前应用广泛，有循环寿命长、无记忆效应、能量密度大、比容量大、电池电压高、体积较小等优点。锂离子电池主要由电解液、隔膜、负极材料和正极材料四大部分构成，其中，正极材料的成本在总成本中所占有的比例较高，大约为40%，锂离子的各项性能指标均与正极材料的好坏有密切关系，所以，锂离子正极材料是组成锂离子电池的核心部分，是非常关键的材料，同时，电池正极材料的性能也可以使锂电池的制作成本降低，对于电动汽车的产业化也有较大的意义。

锂离子电池；磷酸铁锂；纳米材料

1 引言

随着现代科技的发展，能源、环境以及信息技术成为21世纪人类社会最为重要的三大领域。当前矿物能源的逐渐枯竭以及环境污染的日益加重，使得可持续新能源的开发成为人类可持续发展的重要任务。目前人们已经研究开发了太阳能电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器等各种能源转化和储存装置。其中锂离子电池因为其工作电压高、体积小、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产品中得到了广泛的应用。锂离子电池的发展主要是电极材料的发展，在过去的十几年里，锂离子电能的提高主要得益于负极炭材料性能的改善。第一代采用软炭，第二代用硬炭，第三代采用石墨化炭材料，其比容量大于450mAh／g，负极的容量远高于正极材料，正极材料的发展相对比较滞后。但是由于正极材料的密度高于负极，其比容量对电池比容量的影响较负极材料更大，因此随着高功率？大容量锂离子电池的研究与发展，正极材料已成为锂离子电池领域的研究重点。

2 锂离子电池正极材料的特点

2.1 锂离子电池相对于其它电池的不同点

与镍氢电池相比，锂离子电池的充放电电压较高，大约是镍氢电池的3倍，为3.7V，而镍氢电池的充放电电压为1.2V。而与锂金属电池相比，二者皆具有较高的体积比能量和质量比能量，但相对而言，锂离子电池的稳定性要比锂金属电池好。对于以往的铅酸电池、镍镉电池，在性能和稳定性上都比不上目前应用广泛的锂离子电池，也逐渐被锂离子电池、燃料电池等所替代。此外，锂离子电池的体积比能量和质量比能量比镍氢电池高，在工作原理上，锂离子电池不同于其他电池，例如，在铅酸电池体系中，反应物是电解质，而对于锂离子电池，其实通过在正极负极之间的电解质传递，其正极负极都用的是嵌入式材料，电解质很容易在正负极之间进行传递，因此，锂离子电池还有一个称号，叫做“摇摆电池”。

2.2 锂离子电池的工作原理

锂离子电池的工作原理较为简单，放电时，负极材料中会脱离出部分锂离子，进入到电解质溶液中，而在电解质中会有等量的锂离子嵌入到正极材料中，在外电路中，相同的时间里，电子会从负极流向正极，对用负载进行供电，提供能量。锂离子电池还可以进行可逆的充电过程，这发生在正负极上有电流或外电压加载时。

2.3 锂离子电池正极材料的特点

在锂离子电池的首次提出以及问世后，对于正极材料的研究就一直进行着，各种成本低，性能好的新型正极材料都被广泛研究和探讨，作为锂离子电池的正极材料，其必须满足的几点要求分别是：①容易合成且成本较低；②对环境污染性较小；③在与电解质接触时有较强的稳定性；④需具有较强的导电能力；⑤当锂离子在电解质中传递时，在正极材料的嵌入和脱出时要能够快速的与锂离子发生反应；⑥必须能与锂离子发生可逆的化学反应；⑦必须能够发生氧化还原反应，含有过渡金属元素。满足上述要求后，对于新型正极材料的设计还需要考虑的一点是嵌入式电池体系的动力学性能和热力学性能。而对于正极材料的形貌和结构也是设计时需要考虑的因素。

2.4 颗粒大小对正极材料电化学性能的影响

材料颗粒的直径大小、密度、形貌以及分布对电池正极的动力学有很大的影响，在电池的稳定性、电化学性能上均扮演着重要的角色，例如，球形晶粒团聚会形成单一的尖晶石球形晶粒，这会加强电池的循环性能，颗粒直径较小可以使化学反应更加迅速，这是因为离子和电子在材料中的扩散路径会随着颗粒直径减小而缩短，但过小的颗粒尺寸也是有相应的缺点的，例如较低的振实密度会造成能量密度过低，热稳定性较差，当电解质中发生反应时，反应活性会降低。在不断研究分析中，各类的合成方法会合成不同尺寸的材料颗粒，合适的颗粒尺寸和形貌会使锂离子电池的性能更加优越。

3 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的概况

3.1 磷酸铁锂作为正极材料的特点及制备方法

在目前的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂一直是研究的重点，其作为正极材料有环境友好性强、安全性能突出、循环性较好、比能量较高、热稳定性强、价格低廉、原料来源广泛等优点。在理论上，磷酸铁锂正极材料的容量为170Ah／g，工作电压在3.45V左右，是一种新型而又有较大发展空间的锂离子电池的正极材料之一。但其也有一定的不足之处，例如其电池的体积相对较为庞大，因为材料的堆积密度太小，而且体积比容量低。还有就是离子扩散系数和电导率比较低。在磷酸铁锂的制备过程中，与氧气接触是不能允许的，因为氧气和磷酸铁锂中的二价铁离子极易互相反应，故合成该材料的方法较为困难，若采用高温烧结法，在烧结后部分颗粒会发生团聚现象，这会导致颗粒直径偏大，不能有效地控制。目前有部分工艺是采用溶剂热法合成纳米磷酸铁锂。该合成方法目前还不是非常完善，对于这种工艺所合成的纳米磷酸铁锂的电化学性能的研究正在进行中，对于颗粒尺寸与溶剂粘度的研究目前也处于研究阶段。磷酸铁锂正极材料的制备方法较为常见的是固相法。

3.2 磷酸铁锂的空间结构及反应原理

对于LiFePO4的正极材料，其原料来源较为广泛，循环寿命较长，安全指数也很高，对环境污染较小，在众多正极材料中体现出非常强的综合性能，一直是制备锂离子电池正极的热点材料，在最近几年的发展下，LiFePO4型正极材料已经达到实用的水平，甚至开始正规商业化应用，LiFePO4为橄榄石结构，空间结构如图1所示，其理论比容量为170mAh／h，当锂离子电池进行充电时，会发生氧化反应，锂离子FeO6层面间释放出来，流进电解液，最后到达负极，在外电路，电子同时到达负极，铁会从二价铁离子变为三价铁离子，发生氧化反应。放电过程则与充电过程相反，发生的是还原反应。

图1 LiFePO4的空间结构

4 纳米型正极材料前景广阔

4.1 纳米正极材料的研究与特点

随着科学的发展，纳米技术一直是科学界关注的重点项目，纳米材料也以其特殊的物理化学性能而被人们所认可，并且纳米材料在催化剂和电子材料等领域的应用已经取得了很大的成功，对于电池行业，我国是从20世纪90年代起对于纳米级电极材料开始起步研究的，在近10年的时间里，我国学者也取得了很多成就。目前已经有科学人员合成了纳米正极材料，其颗粒大小约为20～100nm，结果证明，纳米材料具有较好的稳定性以及充放电速度快、效率高等优点。也有的科学工作者合成了纳米结构的的符合纳米材料，其颗粒直径为50 nm，在充放电电压为3.0～4.3V的范围内，其放电比容量在充放电速度为32C时，放电比容量大约保持在83mAh／h，而在1C时，其放电比容量约为122mAh／g，其稳定性以及电化学性能均较为突出。对于锂离子电池，其会受到结构稳定性和锂离子的嵌入能力的约束，目前实际应用的锂离子电池的电极材料中的扩散动力学性能会很大程度上限制锂离子的嵌入脱出过程，这会降低充放电功率，而纳米材料正是可以补足锂离子电池在这方面的缺陷，纳米材料可以有效提高锂离子在电极材料中的嵌入脱出效率，并提高比功率，这是对于突破扩散动力学限制的很好方法，因此，电极材料的纳米化有很大的优势以及前景。

4.2 纳米电极材料的优点

纳米正极材料可以有不同的方法制备，其原理和电化学性能均不同，对于纳米方法合成正极材料显得很有意义。对于锂离子电池的纳米正极材料，其有很多优点，首先是从尺寸角度讲，如果正极材料的颗粒较小，则锂离子的扩散路径会较短，这对于锂离子的脱出嵌入过程是能够降低难度的，在扩散速度上，锂离子会有很大的提高，从而使电池的充放电速度得到很大的提升。第二，对于表面效应，一般材料的表面张力通常较小，而对于纳米材料，其表面张力很大，这对于电池的稳定性有很大的好处，当锂离子进行嵌入脱出过程时，表面张力较大会防止电解质中的溶剂分子进入到材料的晶格结构里，一些不必要的副反应就不会发生了，这会使电极材料更加稳定耐用。第三，纳米材料正电极的比表面积很大，电解液和正极材料发生反应时的反应界面很大，这会为锂离子的电化学反应和锂离子的脱出嵌入提供很多必要的场所和位置，其表面的孔径频率很高，这会提供较多的嵌锂位置。第四，纳米正极材料有较好的蠕变性和超塑性，这会使其在发生体积上的变化时有很强的承受能力，而纳米电极材料的表面效应和小尺寸效应会使锂离子电池在化学电源中有较为突出的性能，因为，表面积越大，相应地电流密度会较低，这会使电化学过程中所产生的电化学极化现象减小，进而使得放电容量增强，会对电极材料的电化学活性有较大的影响。

4.3 纳米正极材料的合成方法

目前国内外合成纳米正极材料的方法主要有固相法、喷雾干燥法、微波合成法、溶胶凝胶法、微乳液法等。对于固相法，其合成方法方便简单，操作难度较小，在合成无机材料的过程中较为常用，并且在大规模生产上较为适用。夏熙等，采用低温固相法合成纳米材料LiCoO2，并发现当按照一定的比例将普通的LiCoO2和纳米材料LiCoO2进行混合时，所得到的复合材料的正电极的充电放电比容量较高，这是因为纳米颗粒增加了电池材料的比表面积，这会使得锂离子的脱出嵌入过程进展得更加顺利，使电池的电化学性能得到提高。而对于喷雾干燥法，其是通过在溶剂中溶解金属盐，进而形成均匀的金属盐溶液，呈现流变相，这样的目的是为了让原料充分混合，达到分子级别的混合，然后再通过一些物理手段让溶液雾化，再通过化学物理结合的方法把雾汽分子转变为超微粒子。这种方法称之为喷雾干燥法，该方法具有节省人力，工序简易，效率高，干燥速度快等优点。另一种方法是微波合成法，若将固相法与该方法比较，则微波合成法有能耗较低，效率较高，反应快速等优点，缺点是，合成过程较为复杂，控制难度较高，而且设备的成本过大，很难大规模工业化使用。对于溶胶凝胶法，其也是一种制备纳米材料的较为常见的方法，在金属氧化物纳米材料的制备上应用较为广泛，溶胶凝胶法制备纳米材料有如下优点：原料的均匀混合充分，能够达到原子水平，合成需要的温度较低，材料有很优质的化学物理性能。其粒子的分布较窄，半径很小，且晶体洁净程度很高，比表面积也较大。溶胶凝胶法的大致过程是前驱体在一定的条件下会水解，然后形成所需的溶胶，溶胶随即被制成凝胶，经过干燥后，开始进行热处理，最后会得到所需要的纳米材料。对于微乳液法，其是指将表面活性剂、油、水所共同组成的半透明状的乳液体系，通过对反应物进行控制，让其在微反应器进行成核。该方法所制备的纳米材料的优点是颗粒粒径大小相近，分散性较好，大多数为椭球形或球形形貌。

5 结语

随着科技的不断进步，锂离子电池的正极材料的各方面性能指标会不断深化，对纳米技术的研究将会突破重重难关，并通过纳米型正极材料来对锂离子电池的电化学性能做出更大的提升。

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Discussion on Anode Material for Lithium Ion Battery

Luo Yuhan
（NO.1MiddleSchoolAffiliatedtoCentralChinaNormalUniversity，Wuhan430223，China）

Lithium ion battery is currently widely used，which has the advantage of long life cycle，no memory effect，high energy density，large specific capacity，high voltage and smaller volume，etc.Lithium ion battery mainly consists of four parts，including electrolyte，membrane，cathode materials and anode materials.Among them，the cost of anode material occupies a higher proportion in the total cost，which is about 40%.Each performance index of the lithium ions are related to the quality of anode materials，so anode material is the core part for lithium ion battery，which is very crucial.At the same time，the performance of the battery＇s anode material can also reduce the manufacturing cost of the lithium battery，which has a great significance for the industrialization of electric vehicles.

lithium ion battery；lithium iron phosphate；nanometer materials

TM911

A

1674－9944（2015）08－0291－03

2015－06－25

罗雨晗（1998—），女，湖北应城人，华中师范大学第一附属中学学生。