可控型季铵化降冰片烯衍生物阴离子交换膜的制备

冯磊赵玉彬谢晓峰吕亚非

（1北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；3清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084）

引 言

阴离子交换膜 （AEMs）是一种含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由3个部分构成：带固定基团的聚合物主链即高分子基体、带正电荷的活性基团和活性基团上可以自由移动的阴离子。从实际应用的角度来看，理想的AEMs需要满足以下几点要求：（1）低成本；（2）具有较高的离子传导率；（3）具备良好的机械性能和热稳定性［1－2］。与全钒液流电池或聚合物电解质燃料电池常用的全氟磺酸膜相比，AEMs的研究起步较晚，离子传导率偏低，稳定性也较差，限制了其在商业中的广泛应用。

近几年，降冰片烯及其衍生物以具有简易可控的聚合方法、来源广泛的催化剂、易修饰的聚合物主链和良好的热稳定性等优点而成为离子交换膜材料领域研究的热点［3］。环状烯烃在催化剂作用下，双键打开与其他分子首尾相接生成大分子聚合物的活性开环易位聚合［4－5］（ROMP）具有链段结构及尺寸可控等优点，可用于制备可控型聚合物。特别是随着结构明确稳定高效的催化剂的开发和改进，可以催化含有复杂官能团的环烯烃单体聚合，使一些带有复杂官能团的聚合物合成变得容易［6－7］。Clark等［8］通过Diels－Alder反应制备了季铵型降冰片烯衍生物，通过开环易位聚合与DCPD共聚制备得到碱性阴离子交换膜，在20℃下离子传导率达到18mS·cm－1；Robertson等［9］将环辛烯功能化得到自交联的环辛烯衍生物，制备了较高离子传导率的阴离子交换膜；赵玉彬等［10］采用季铵型降冰片酸酐衍生物与DCPD共聚制备了季铵型阴离子交换膜，20℃下离子传导率达到13.65mS·cm－1。迄今为止，阴离子交换膜的离子传导率仍然较低，不能满足离子交换膜燃料电池或全钒液流电池使用。

为解决阴离子交换膜离子传导率较低的问题，本文以降冰片烯二酸酐 （NA）为原材料，制备含有双季铵功能化基团的单体，使单体含有双官能团来增加聚合物中官能团含量，与降冰片烯 （NB）通过ROMP进行共聚制备季铵化降冰片烯衍生物阴离子交换膜，不仅提高了单位体积内离子交换容量，而且离子传导率有了较大幅度提升。通过Materials Studio（MS）软件模拟计算降冰片烯衍生物单体及产物的能垒及反应位点活性，判断及确定双季铵化单体形成与否的可行性，在模拟的基础上，首先制备季铵功能化单体，通过此单体与NB共聚来调整分子链的柔性和亲水性，通过控制Grubbs催化剂实现聚合物分子链的可控性，制备得到的阴离子交换膜离子传导率在55℃时达到65.21mS·cm－1。

1 模拟部分

本文单体在季铵化时含有两个功能化基团，如图1所示。为了研究反应物单体上两个叔胺 （N1和N2）与碘甲烷在季铵功能化时的能垒，根据季铵化SN2反应机理，采用DMol3模块进行分子反应模拟。首先建立N1与N2的反应物与生成物分子模型，根据无自旋限制的广义梯度近似 （GGA，BLYP）密度泛函数［11－12］进行几何构型优化 （图2），然后进行能量及电子云密度分析［13］。最后采用 LST／QST （linear synchronous transit／quadratic synchronous transit）方法［14］进行反应过渡态、中间态的搜索和优化，得到生成热、自由能和反应能垒 （表1）。

图1 N1、N2的分子结构Fig.1 Molecular structure of N1and N2

表1 N1、N2季铵化配位过程中的能量Table 1 Energy of configurations during quaterisation process of N1and N2

图2 N1、N2季铵化过程Fig.2 Quaterisation process of N1and N2

计算可得，298K时，N1反应能垒为122.456 kJ·mol－1，N2反应能垒为122.654kJ·mol－1。N1与N2的反应能垒仅仅相差0.198kJ·mol－1。因此，通过数据分析，在同一反应条件下可以得到双季铵化的降冰片烯衍生物，证明实验可行。

2 实验部分

2.1 实验主要试剂

降冰片烯二酸酐 （endic anhydride）；3－二甲氨基丙胺 （DMAPA）四氢铝锂、甲醇、二氯甲烷、无水硫酸镁、碘甲烷试剂等均为市售分析纯化学试剂；实验用水为双重去离子水，电阻为16MΩ。

2.2 单体表征及阴离子交换膜性能测试

2.2.1 核磁表征 （NMR）1H NMR由日本电子400M核磁共振谱仪对单体进行表征。以氘代氯仿 （CDCl3）或氘代甲醇 （CD3OD）为溶剂。

2.2.2 阴离子交换膜的吸水率测试 阴离子交换膜的含水量 （wu）是以每克湿阴离子交换膜 （水饱和状态）中水分含量的质量分数来表示。将阴离子交换膜在70℃下真空干燥，待3次称重质量不变后，将其浸泡在去离子水中24h，达到饱和状态以后，用滤纸拭去膜表面的水分，准确称量其质量 （湿重）［15］。吸水率 （%）按式 （1）计算。

式中，md、mw分别为阴离子交换膜干重和湿重，g。

2.2.3 阴离子交换膜的离子交换容量 （IEC）测试 阴离子交换膜的离子交换容量 （IEC）用Mohr滴定法［16］测定。称取质量为m（g）的阴离子交换膜，将其浸泡在0.5mol·L－1NaCl溶液中48h，使转换成Cl－型阴离子交换膜，将膜用去离子水洗涤几遍后浸泡在一定体积的0.5mol·L－1NaNO3溶液中48h，确保膜中Cl－完全释放到溶液中。以 K2CrO4（10%）为指示剂，用0.05mol·L－1AgNO3溶液滴定NaNO3溶液中Cl－的含量，待溶液由黄色变为红色时停止滴定。离子交换容量IEC （mmol·g－1）按式 （2）计算。

式中，md为阴离子交换膜的质量，g；V（AgNO3）为所用AgNO3溶液的体积，ml。2.2.4 阴离子交换膜的离子传导率 （σ）测试 利用交流阻抗法 （EIS）在IM－6e电化学工作站（Zahner－Elektrik，Germany）测定阴离子交换膜的离子传导率 （σ）［11］。采用四电极体系测定阴离子交换膜的阻抗值，扫描频率为100kHz～100 mHz，扰动电压为10mV。将阴离子交换膜浸泡0.5mol·L－1NaOH 溶液中24h后，转化为OH－型阴膜，将膜取出用去离子水冲洗干净后，放在去离子水中逐渐升温测试不同温度下的离子传导率。离子传导率 （S·cm－1）按式 （3）计算。

式中，L为参比电极之间的距离，cm；R为测定的阴离子交换膜的阻抗值，Ω；S为阴离子交换膜的横截面积，cm2。

2.3 阴离子交换膜的制备

将降冰片烯二酸酐和3－二甲氨基丙胺按摩尔比1∶1.5，加入到甲苯中回流24h得到单体5－降冰片烯－2，3－二甲酰亚胺－N－（N，N－二甲基丙胺）（a1）［15，17］；将四氢铝锂和a1按摩尔比1∶4加入到无水乙醚和二氯甲烷中，室温搅拌24h得到还原产物5－降冰片烯－2，3－二亚甲基－N－（N，N－二甲基丙胺）（a2）［18］；最后还原产物a2与碘甲烷按摩尔比1∶2，得到双季铵功能化降冰片烯衍生物5－降冰片烯－2，3－二亚甲基－N（甲基碘化铵）－（N，N，N－三甲基碘化丙铵）（a3）［19］。 将a3与降冰片烯 （NB）按摩尔比为1∶（2.5～3）配制成铸膜液用流延法制膜，得到阴离子交换膜。季铵功能化降冰片烯衍生物阴离子交换膜的合成路线如图3所示。

图3 季铵功能化降冰片烯衍生物阴离子交换膜的合成路线Fig.3 Procedure for AAEM synthesis

3 实验结果与讨论

3.1 核磁表征结果

图4（a）中2.205为与N2相连接甲基中氢h的化学位移。原料DMAPA的－NH2中氢的特征峰为1.149，图4（a）中1.149处的特征峰消失，即N1处氢原子消失，说明DMAPA与降冰片烯二酸酐反应，证明a1合成成功。图4（b）中1.870、2.988处为a1中羰基被还原为a2后出现的氢i和i＇的化学位移。图4（c）中3.178为N1季铵化后甲基j的化学位移。3.215处氢h的特征峰增强，说明了季铵化过程中与N2相接的甲基数目增多。通过分析1H NMR证明了双季铵化降冰片烯衍生物单体已经成功合成。

3.2 lEC和吸水率

图5是IEC和吸水率随单体与降冰片烯比例变化的关系图。从图5可以看出，随着功能化程度的增加，膜的含水量IEC值都明显升高，这是因为膜中含有的亲水性活性基团越多，其持水能力就会相应提高，离子传导率也对应升高之故［20］。然而，高的吸水率会导致膜溶胀过度，从而大大降低膜的力学强度。从图5中可见，单体与降冰片烯比例为1∶2.5时，离子交换容量为2.56 mequiv·g－1，吸水率为22.6%。当降冰片烯比例从1∶2.5增加到1∶3时，离子交换容量、吸水率均有所下降，季铵型降冰片烯类阴离子交换膜的吸水率及离子交换容量随降冰片烯比例的增大而减小。降冰片烯投料量增加会降低季铵碱单位体积内的含量，同时导致吸水率降低，离子交换基团之间距离增大。

3.3 离子传导率

图6是季铵型降冰片烯类阴离子交换膜在不同温度下的离子传导率 （σ）。

从图6可以看出，当单体与降冰片烯比例为1∶2.5时，该阴离子交换膜室温下的离子传导率为36.98mS·cm－1，55℃时达到65mS·cm－1，而单体与降冰片烯比例增加到1∶3时，离子传导率有所降低，这是因为单体与降冰片烯比例从1∶2.5增加到1∶3时，含有离子交换基团的单体含量减少，离子交换容量降低，同时离子交换基团之间的距离增大，导致OH－传输通道受阻之故，因此综合考虑，当单体与降冰片烯比例为1∶2.5时，该阴离子交换膜具有良好的离子传导率和尺寸稳定性等综合性能。

4 结 论

为了提高阴离子交换膜的离子传导率，本文运用MS软件的DMol3模块模拟分子反应，设计降冰片烯二酸酐制备含双季铵型降冰片烯衍生物单体，采用ROMP聚合反应与降冰片烯共聚制备了官能度可控的阴离子交换膜，模拟与实验结果吻合。制备的阴离子交换膜具有较高的离子传导率，最高离子传导率σ达到65.21mS·cm－1，离子交换容量为2.56mequiv·g－1，但尺寸稳定性需进一步提高，通过进一步完善有望作为新型阴离子交换膜于应用到全钒液流电池或聚合物电解质离子交换膜燃料电池中。

图4 单体a1，a2，a3的核磁氢谱Fig.4 1 H NMR spectrum of a1，a2，a3

图5 阴离子交换膜的吸水率、离子交换容量的表征结果Fig.5 Water uptake and IEC of anion exchange membrane

图6 阴离子交换膜的离子传导率 （σ）Fig.6 Conductivity of anion exchange membrane

［1］ Olson T S，Pylypenko S，Atanassov P，Asazawa K，Yamada K，Tanaka H.Anion－exchange membrane fuel cells：dualsite mechanism of oxygen reduction reaction in alkaline media on cobalt－polypyrrole electrocatalysts ［J］.Journalof PhysicalChemistry，2010，114 （11）：5049－5059.

［2］ Shen S Y，Zhao T S，Xu J B，Li Y S.Synthesis of PdNi catalysts for the oxidation of ethanol in alkaline direct ethanol fuel cells ［J］.JournalofPowerSources，2010，195 （4）：1001－1006.

［3］ Zhao Yang（赵阳），Li Xue（李雪），Zhao Yubin（赵玉彬），Xie Xiaofeng（谢晓峰）.Progress of ion exchange membrane based on poly （norbornene）s derivativesviaring－opening metathesis polymerization ［J］.CIESCJournal（化 工 学报），2015，66 （S1）：10－16.

［4］ Trnka T M，Grubbs R H.The development of L2X2Ru CHR olefin metathesis catalysts：an organometallic success story［J］.AccountsofChemicalResearch，2001，34 （1）：18－29.

［5］ Leitgeb A，Wappel J，Slugovc C.The ROMP toolbox upgraded［J］.Polymer，2010，51 （14）：2927－2946.

［6］ Carvalho V P，Ferraz C P，Lima－Neto B S.Tailored norbornene－based copolymer with systematic variation of norbornadiene as a crosslinker obtainedviaROMP with alternative amine Ru catalysts ［J］.EuropeanPolymer Journal，2012，48 （2）：341－349.

［7］ Pei Haiyan，Li Wei，Liu Yingliang，Wang Dongfang，Wang Jin，Shi Jun，Cao Shaokui.Ring－opening metathesis polymerization of norbornene derivatives for multifunctionalized all－optical photorefractive polymers with a non－conjugated main chain［J］.Polymer，2012，53 （1）：138－144.

［8］ Clark T J，Robertson N J，KostalikⅣ H A，Lobkovsky E B，Mutolo P F，Abruna H D，Coates G W.A ring－opening metathesis polymerization route to alkaline anion exchange membranes：development of hydroxide－conducting thin films from an ammonium－functionalized monomer［J］.Journalof theAmericanChemicalSociety， 2009， 131 （36）：12888－12889.

［9］ Robertson N J，KostalikⅣ H A，Clark T J，Mutolo P F，Abruna H D，Coates G W.Tunable high performance crosslinked alkaline anion exchange membranes for fuel cell applications ［J］.JournaloftheAmericanChemical Society，2010，132 （10）：3400－3404.

［10］ Zhao Yubin（赵玉彬），Wang Shubo（王树博），Zhao Yang（赵阳），Xie Xiaofeng（谢晓峰），Zhang Zhenlin（张振琳）.Preparation of quaternary ammonium functionalized norbornene derivatives anion exchange membrane ［J］.CIESCJournal（化工学报），2015，66 （S1）：338－342.

［11］ Delley B.An all－electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules［J］.The JournalofChemicalPhysics，1990，92 （1）：508－517.

［12］ Delley B.From molecules to solids with the DMol3approach［J］.TheJournalofChemicalPhysics，2000，113 （18）：7756－7764.

［13］ Zhao Yang，Li Xue，Wang Shubo，Li Weiwei，Zhang Xuefei，Xie Xiaofeng，Chai Chunpeng，Luo Yunjun，Ramani V K.The activity of benzyl and allylα－H sites inp－cresol－grafted fluorinated poly （aryl ether oxadiazole）toward the bromination reaction ［J］.ChemistryLetters，2014，43（12）：1943－1945.

［14］ Halgren T A，Lipscomb W N.The synchronous－transit method for determining reaction pathways and locating molecular transition states［J］.ChemicalPhysicsLetters，1977，49 （2）：225－232.

［15］ Fernández F，Cordero B，Durand J，Muller J，Malbosc F，Kihn Y， Gómez M.Palladium catalyzed Suzuki C－C couplings in an ionic liquid：nanoparticles responsible for the catalytic activity ［J］.DaltonTransactions，2007，（47）：5572－5581.

［16］ Zhang Xuefei（张雪飞），Wang Shubo（王树博），Fei Zhejun（费哲君）.Synthesis and characterization of ion exchange capacity controlled and self－crosslinked anion exchange membranes［J］.CIESCJournal（化 工学报），2015，66（S1）：237－241.

［17］ Durand J，Fernández F，Barrière C，Teuma E，Gómez K，González G， Gómez M. DOSY technique applied to palladium nanoparticles in ionic liquids ［J］.Magnetic ResonanceinChemistry，2008，46 （8）：739－743.

［18］ You Zewang，Song Wei，Zhang Sha，Jin Ouyue，Xie Meiran.Polymeric microstructures and dielectric properties of polynorbornenes with 3，5－bis （trifluoromethyl）biphenyl side groups by ring－opening metathesis polymerization ［J］.JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry，2013，51 （22）：4786－4798.

［19］ Gauna G A，Cobice D，Awruch J.Efficient diboranemediated synthesis of phthalocyanines carrying amino groups near the macrocycle ［J］.Polyhedron，2012，46 （1）：90－94.

［20］ Wang Wenpin（王文嫔），Wang Jinhai（王金海），Wang Shubo（王树博），Xie Xiaofeng（谢晓峰），LüYafei（吕亚非），Qi Liang（齐亮），Yao Kejian（姚克俭）.Properties of conductve bipolar plate for all－vanadium redox flow battery［J］.CIESCJournal（化 工 学 报 ），2011，62 （S1）：203－207.