聚苯胺/氯化银复合材料修饰电极测定铅(Ⅱ)

胡满杰

（安徽省地勘局三一二地质队，安徽 蚌埠 233040）

聚苯胺/氯化银复合材料修饰电极测定铅(Ⅱ)

胡满杰

（安徽省地勘局三一二地质队，安徽 蚌埠 233040）

制备了聚苯胺/氯化银修饰的玻碳电极（PANI/AgCl/GCE），并用于检测铅离子。结果表明：铅离子在修饰电极上具有良好的电化学响应，用差分脉冲溶出伏安法可对Pb2+进行灵敏检测。研究了pH值、沉积电位和时间等因素对铅离子响应信号的影响。在最佳测定条件下，在0.5～70 nmol/L范围内，铅离子浓度与电化学信号呈线性变化关系，检出限为0.1 nmol/L，回收率在97.9%～100.7%之间，RSD为2.7%～5.4%。本方法简捷、快速灵敏，适于痕量铅含量测定。

铅离子；修饰电极；聚苯胺；氯化银

由于铅对人体有着严重的毒害作用，所以建立一种简单、灵敏、快速的检测方法显得尤为重要。而电化学分析技术中的阳极溶出伏安法具有操作简便、灵敏度高等优点，常用于Pb2+、Cu2+、Cd2+和Hg+等离子的检测［1－4］。

聚苯胺（PANI）具有原料便宜、易于合成、环境稳定性好和导电率高等优点，是一种常用电极修饰材料。近年来，将聚苯胺与无机纳米材料复合可以赋予聚苯胺新颖的电化学性能，可以提高复合材料修饰电极的灵敏度和选择性［4－5］。基于此，本文合成了聚苯胺/氯化银复合材料，研究了该复合材料修饰电极在灵敏检测Pb2+方面的应用潜力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI760D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），三电极体系：铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，修饰电极为工作电极。

苯胺、过二硫酸铵、氯化银、硝酸铅、无水乙酸钠、冰乙酸（上海国药集团）均为分析纯，所用水均为去离子水。

1.2 PANI/AgCl合成

在30 mL浓度为0.l mol/L的盐酸溶液中依次加入等体积的苯胺/盐酸（0.2 mol/L）溶液、硝酸银（0.l mol/L）溶液和过硫酸铵/盐酸（0.2 mol/L）溶液，剧烈搅拌使其混合均匀。随着反应的进行，溶液由澄清透明慢慢变蓝，最后转化成墨绿色，室温下搅拌24 h后加入甲醇终止反应，静置沉淀，在4 000 r/min下离心分离10 min，将所得沉淀依次用甲醇、盐酸和水反复洗涤至溶液无色，于干燥箱中60 ℃下干燥24 h。

1.3 修饰电极制备

将PANI/AgCl粉末溶于去离子水中，经超声分散形成2 mg/mL的悬浮液。直径为3 mm的玻碳电极经不同粒径的Al2O3打磨抛光后，于超声水浴中清洗10 min。移取10 μL的PANI/AgCl悬浮液滴涂在电极上，待其自然干燥，即制得PANI/AgCl复合材料修饰的玻碳电极（PANI/AgCl/GCE）。

1.4 电化学检测

取一定量的硝酸铅溶于醋酸缓冲溶液中，并逐级稀释到实验所需浓度。在－1.0～－0.1 V电位范围内进行电化学测定。所有实验均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 电化学技术选择

实验中选择了线性扫描溶出伏安法（LSV）、方波溶出伏安法（SWV）和差分脉冲溶出伏安法（DPV）等三种不同电化学技术研究了铅离子在修饰电极上的电化学响应情况，结果如图1所示。在含有5 nmol/L Pb2+的醋酸缓冲溶液中，在不同的电化学技术情况下，修饰电极对Pb2+的响应情况不同。其中LSV的灵敏度最低且基线起伏范围较大，SWV相对于LSV灵敏度略有增加，DPV的灵敏度最好。因此，本文采用DPV法研究Pb2+在修饰电极上的电化学响应情况。

用DPV法分别研究了Pb2+在空白玻碳电极与修饰电极上的电化学响应情况，如图2所示。结果表明，在含有5 nmol/L Pb2+的醋酸缓冲溶液中，Pb2+在修饰电极上的峰电流是空白玻碳电极上的10倍，说明了Pb2+在修饰电极上有更好的电化学响应信号，可以实现Pb2+的灵敏检测。

图1 不同电化学技术下5 nmol/L Pb2+在修饰电极上的电化学信号

图2 5 nmol/L Pb2+在修饰电极与空白玻碳电极上的DPV信号

2.2 pH值选择

在pH值为3.5～7.0范围内，研究了不同pH值的醋酸缓冲溶液对Pb2+在修饰电极上的电化学信号的影响。结果发现，当pH值为5.0时，获得铅离子响应峰电流最大。因此，采用pH值为5.0作为测试条件。

2.3 沉积电位和时间

分别研究了沉积电位和时间对Pb2+在修饰电极上的电化学信号的影响。实验发现当沉积电位为－1.2 V、沉积时间为120 s时铅离子的响应信号最大。因此选择沉积电位－1.2 V、沉积时间120 s作为最佳实验条件。

2.4 线性范围和检测限

在最佳实验条件下，利用差分脉冲伏安法分别对一系列不同浓度的Pb2+在修饰电极上的电化学响应情况进行测定，结果如图3所示。在0.5～70 nmol/L范围内，峰电流与Pb2+浓度有较好的线性关系，相关系数R为0.997，检出限为0.1 nmol/L（S/N= 3）。

图3 DPV条件下不同浓度Pb2+在PANI/AgCl/GCE上的电化学响应

2.4 干扰实验

在最佳条件下研究了不同干扰离子对本实验的影响。修饰电极峰电流变化在±5%时，相对于Pb2+浓度的各种干扰离子浓度分别为：1 000倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、 Br-、SO42-和PO43-，50倍的Zn2+、 Ag+、Co2+和Ni2+，20倍的Fe2+、Fe3+、 Cu2+和 Hg2+。

2.5 回收率

研究了在最佳条件下，将该修饰电极用于自来水和湖水水样中Pb2+的测定。结果表明，该法的加标回收率在97.9%～100.7%之间，RSD为2.7%～5.4%（n=10）。

3 结论

本文采用差分脉冲溶出伏安法研究了Pb2+在聚苯胺/氯化银复合材料修饰玻碳电极上的电化学响应情况。实验结果表明修饰电极对Pb2+测定有较高的灵敏度。

［1］ WEI Y， YANG R， LIU J H， et al. Selective Detection Toward Hg（II） and Pb（II） Using Polypyrrole/Carbonaceous Nanospheres Modified Screen-printed Electrode［J］. Electrochimica Acta， 2013， 105： 218-223.

［2］ NADIKI H H， TAHER M A， ASHKENANI H， et al. Fabrication of a New Multi-walled Carbon Nanotube Paste Electrode for Stripping Voltammetric Determination of Ag（I）［J］. Analyst， 2012， 137： 2431-2436.

［3］ ZHAO C Z， LIU H， WANG L. Simultaneous Determination of Pb（II） and Cd（II） Using an Electrode Modified with Electropolymerized Thiadiazole Film［J］. Anal Methods， 2012， 4： 3586-3592.

［4］ CHEN L， SU Z H， HE X H， et al. Square Wave Anodic Stripping Voltammetric Determination of Cd and Pb Ions at a Bi/Nafion/Thiolated Polyaniline/Glassy Carbon Electrode［J］. Electrochemistry Communications， 2012， 15：34-37.

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【责任编辑 黄艳芹】

Determination of Pb2+on Electrode Modified by Polyaniline/Silver Chloride Composite

HU Manjie
（312 Geological Team， Anhui Provincial Bureau of Geology and Mineral Resources， Bengbu 233040， China）

Polyaniline/silver chloride composite was synthesized and used to modify glassy carbon electrode(PANI/AgCl/GCE). Excellent electrochemical response of Pb2+can be obtained at the modified electrode. The effects of pH values, depositing potential, and depositing time on electrochemical signal were optimized.Under the optimal condition, the electrochemical signal changed linearly with the concentration of Pb2+in the range of 0.5～70 nmol/L with the detection limit of 0.1 nmol/L, the recoveries of 97.9%～100.7%, and RSD of 2.7%～5.4%. The proposed method is simple, rapid, and sensitive and can be used in the sensitive detection of Pb2+.

Pb2+； modified electrode； polyaniline； silver chloride

O657.1

A

2095-7726（2015）03-0014-03

2014-10-28

胡满杰（1963-），男，安徽怀宁人，高级工程师，研究方向：分析化学。