氮对纳米石墨结构的影响

冯宝萍，贾芙蓉，晏云鹏，王必本

（1.新乡学院 物理与电子工程学院，河南 新乡 453003；2.焦作市技师学院 电气工程系，河南 焦作454003；3.重庆理工大学 化学化工学院，重庆 400054）

氮对纳米石墨结构的影响

冯宝萍1,3，贾芙蓉2，晏云鹏3，王必本3

（1.新乡学院 物理与电子工程学院，河南 新乡 453003；2.焦作市技师学院 电气工程系，河南 焦作454003；3.重庆理工大学 化学化工学院，重庆 400054）

在N2和高浓度CH4条件下，利用等离子体增强热丝化学气相沉积法在Si衬底上合成了纳米石墨。用场发射扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜和显微Raman光谱仪研究了纳米石墨的结构和成分，结果表明：增大反应气体中N2的浓度可以增加纳米石墨中的缺陷，减小纳米石墨颗粒大小。根据表征结果，分析了N2对纳米石墨结构影响的原因。研究结果能够丰富碳基纳米材料的知识，并为碳基纳米材料的应用奠定了基础。

纳米石墨；化学气相沉积；Raman光谱

近年来，碳基纳米材料由于在光伏电池［1－2］、医药［3］和光电器件［4－5］等领域的潜在应用，受到了研究者的关注，尤其是纳米石墨材料可以用于染料敏化太阳能电池的电极［6］、高电流密度电源［7］和气体传感器［8］等，在近几年引起了人们的极大兴趣。目前，已用阴极等离子体电解［9］、射频溅射［10］、热丝化学气相沉积［11］和电化学［8］等方法成功地合成了纳米石墨。等离子体法已被广泛地用于制备碳基纳米材料如碳纳米尖端［5］和纳米SiC［12-13］等纳米材料，我们将等离子体和热丝化学气相沉积（PEHFCVD）结合起来制备纳米石墨材料。

本文用N2和CH4为反应气体，利用PEHFCVD在Si衬底上合成了纳米石墨。利用CVD制备碳材料时，一般采用H2和含碳的气体如CH4或C2H2等为反应气体，但考虑到H2对石墨有较强的刻蚀作用，因此本文采用N2和CH4为反应气体。

1 实验

图1为PEHFCVD系统中CVD反应腔的示意图。在CVD反应腔中，加热系统由三根W丝构成，被AC电流加热到1 800 ～ 2 000 ℃，用于分解反应气体和加热衬底。由于W丝与衬底的距离为8 mm，衬底很快被加热到850 ～ 900 ℃。反应腔中的直流电源为直流恒流源，用来产生等离子体。直流电源的正负极分别与电极和衬底连接，其中负极是通过Mo支架与衬底连接的。

图1 CVD反应腔示意图

在镜面光滑的Si表面很难直接生长材料，为了更好地生长材料，利用低浓度CH4和H2为反应气体，在Si表面进行了核化［14］。核化过程为：将清洗好的Si片放入CVD反应腔后，开始抽真空。当腔中本底压强低于2 Pa时，分别以15和85 mL/min（标准状态下）的流量引入CH4和H2。此时，压强开始升高。将压强稳定在2×103Pa后，加热W丝。当衬底温度达到850 ℃时，开启直流电源产生等离子体。将直流电流设置到120 mA开始核化，核化时间为45 min。

纳米石墨的制备过程类似于核化过程。在制备过程中，工作压强仍为2×103Pa，通过增大AC电流，W丝可以被加热到2 000 ℃，此时衬底温度可以达到900 ℃。本实验制备了两个样品A和B，其制备条件见表1。

表1 样品制备条件

利用S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）、JEOL 2010F场发射透射电子显微镜（TEM）和HR800显微Raman光谱仪研究了材料的结构和组成。其中，FESEM和TEM的高压分别为15和200 kV，Raman光谱仪中的激发源为半导体激光器的532 nm线。

2 结果

图2是核化后Si的表面和横截面FESEM照片。从图2可以看出，Si表面上形成了碳点，沉积厚度约为5 nm。

图3是碳点的Raman谱，在1 349和1 603 cm-1处显示出非晶碳材料的D峰和G峰［5］。由于位于1 603 cm-1的G峰与sp2碳颗粒有关［15］，而位于1 349 cm-1的D峰与缺陷如sp3碳和sp2C—C键的变形等有关［16］，因此核化的碳材料中有聚合的芳香碳团簇形成［17］。

图3 碳点的Raman谱

图4为样品A和B的FESEM照片。从图4中可以明显地看出，形成的膜由颗粒组成。同图2（b）相比较，膜的厚度显然增大。由图4（a）和（b）可知，样品B的膜比样品A薄。

图4 样品A（a）和B（b）的横截面FESEM照片

图5是样品A和B的Raman谱，在1 348、1 596和2 696 cm-1处显示出三个主要的峰，分别为D、G和2D峰［18－19］。在Raman谱中，弱2D峰的出现标志着石墨相的形成［18］。G峰从石墨体材料的1 580 cm-1处漂移到1 596 cm-1处意味着纳米石墨颗粒的形成［15］。位于1 348 cm-1的峰与石墨颗粒的无序有关［16］。根据图5获得了D峰和G峰的强度比，对于谱（a）和（b），D峰和G峰的强度比分别为1.65和2.03，说明样品B的晶化程度低［20］，即样品B中有较多的缺陷。由于D峰和G峰较宽，根据文献［5］，利用Origin软件将D峰和G峰拟合，结果如图6所示。根据图6获得了D1、D2、G1和G2峰的峰位和积分强度，结果见表2。对于图6中的G2峰，其峰位大于1 580 cm-1，因此D2-G2起源于芳香sp2碳颗粒［5］。

图5 样品A（a）和B（b）的横截面Raman谱

表2 拟合峰的峰位和积分强度(下标A和B代表样品A和B)

图6 D和G峰的拟合

为了进一步确定纳米石墨的结构，用TEM对它们进行了研究，结果如图7所示。插图中的高分辨TEM照片表明形成的颗粒为晶体结构，但也有一些非晶相如点线所围的区域。

图7 样品A（a）和B（b）的TEM照片（插图为高分辨TEM照片）

3 讨论

将图4同图1（b）相比较，样品A和B膜的厚度显然增大。另外，比较图4（a）和（b），样品B的膜比样品A薄，这与生长条件有关。本实验采用的反应气体是CH4、H2和N2，等离子体产生后，这些气体将电离成各种各样的碳氢离子、氢离子和含氮离子［5，21］。其中，氢离子和含氮离子对沉积的碳有溅射刻蚀作用［17］，并且氢对石墨相还可以进行反应刻蚀［22－23］。在不同的条件下，这些气体将形成不同结构的碳材料。下面根据不同的生长条件，对碳材料的生长和结构进行分析。

3.1 核化过程非晶碳颗粒的形成

在核化过程中，采用的气体是CH4和H2。等离子体产生后，这些气体将电离成各种各样的碳氢离子和氢离子［5，21］。文献［21］的结果表明，随着CH4浓度的提高，电离时形成的碳氢离子增多，这意味着形成碳颗粒的速率增大。在核化过程中，采用了低浓度的CH4和高浓度的H2，因此形成碳颗粒的速率较小。另外，氢离子一方面对形成的碳颗粒进行溅射刻蚀；另一方面，由于衬底与负极相连，一部分氢离子到达衬底表面后形成氢即H++ e → H，这些氢对形成的石墨相进行反应刻蚀。因此，高浓度的H2导致了较大的刻蚀速率，结果形成的是碳颗粒，如图2（a）所示，并且碳膜较薄。在氢反应刻蚀石墨相的过程中，形成的碳颗粒表面上会发生3H + C → CH3的反应，这些碳氢基团会终止在碳颗粒的表面。同时，氢离子对碳颗粒的溅射刻蚀会导致缺陷的产生。因此，核化过程形成的碳材料是非晶碳材料，这被图3中强的D峰所证明。

3.2 氮对纳米石墨结构的影响

在合成纳米石墨时，采用的气体是CH4和N2。高浓度的CH4导致了碳颗粒的形成速率较大。尽管等离子体形成的氮离子对形成的石墨材料能够进行溅射刻蚀，但低浓度的N2使得溅射刻蚀速率大大降低，这是由于溅射刻蚀速率与离子的流量有关［24］。同时，一部分含氮离子到达衬底表面后形成氮原子，与石墨发生作用，由于质量较大很难再从衬底表面发生蒸发，只能并入到碳材料中形成缺陷，因此，样品A和B膜较厚。对于样品B，由于生长过程中CH4浓度的降低和N2浓度的增大，使得碳颗粒的形成速率减小和溅射刻蚀速率增大［24］，因此样品B的碳膜厚度较样品A薄。

在制备样品B时，CH4浓度的降低导致了碳颗粒形成的速率减小。同时，较高的N2浓度导致了溅射刻蚀速率增大，使得碳颗粒的长大速率进一步降低。因此，样品B中的石墨颗粒相对于样品A中的石墨颗粒变小。另外，N2浓度的增大，意味着有更多的氮原子并入到碳材料中，导致了样品B中的缺陷增多。这就是增大N2浓度时，纳米石墨中的缺陷增多和纳米石墨颗粒变小的原因。

4 结论

利用PEHFCVD，在N2和高浓度CH4条件下于Si衬底上合成了纳米石墨，并用高级表征仪器对纳米石墨的结构和组成进行了研究。FESEM、TEM和显微Raman光谱仪的研究结果表明，增大N2的浓度可以增加纳米石墨中的缺陷和减小纳米石墨颗粒直径，这分别与氮原子在材料中的并入和含氮离子的溅射刻蚀有关。研究结果能够丰富碳基纳米材料的知识，并为碳基纳米材料的应用奠定了基础。

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【责任编辑 黄艳芹】

Effects of Nitrogen on Structure of Nanographite

FENG Baoping1,3, JIA Furong2, YAN Yunpeng3, WANG Biben3
（1. College of Physics and Electronic Engineering, Xinxiang University, Xinxiang 453003, China； 2. Department of Electrical Engineering, Jiaozuo Technician Institute, Jiaozuo 454003, China； 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China）

Nanographite was synthesized on silicon substrate by plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition under the condition of nitrogen and high concentration of methane. The structure and composition of synthesized nanographite were investigated by advanced characterization instruments including field emission scanning electron microscope, field emission transmission electron microscope and micro-Raman spectroscope. The results indicated that the increased concentration of nitrogen in the reactive gases enhanced the defects in nanographite and lowered the size of nanographite particles. According to the characterization results, the effects of nitrogen on the structure of nanographite were analyzed. The research has enriched our knowledge on the carbon-based nanomaterials and contributed to the applications of carbon-based nanomaterials.

nanographite； chemical vapor deposition； raman spectrum

O484.1

A

2095-7726（2015）03-0009-04

2014-08-23

冯宝萍（1963-），女，河南温县人，副教授，研究方向：理论物理及材料合成和性能。