KH-570改性纳米Cu2O及其在聚酯中的分散性

杨伟柯，张明慧，郑旭明

(浙江理工大学理学院，杭州 310018)

KH-570改性纳米Cu2O及其在聚酯中的分散性

杨伟柯，张明慧，郑旭明

(浙江理工大学理学院，杭州 310018)

为了改善Cu2O在聚酯(PET)中的分散效果，选用γ-甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米Cu2O进行表面处理，利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、热重分析仪(TGA)和X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对改性前后的粉体进行了表征，并讨论KH-570用量和反应时间对改性效果的影响；利用扫描电镜(SEM)研究Cu2O在PET中的分散效果。结果表明：当KH-570用量为2%，反应时间为2h时，纳米Cu2O表面改性的效果最佳；与未改性的纳米Cu2O相比，改性后的纳米Cu2O在PET中的分散效果更好。

纳米氧化亚铜；聚酯；分散性；KH-570

无机抗菌剂因其耐热性好、抗菌谱广、不产生耐药性、毒性低等优点已成为抗菌领域的研究热点[1-2]。Ag离子杀灭和抑制病原体的能力最好，但其化学性质活泼，易变色或在紫外光催化条件下还原成黑色的单质银，不但影响了产品外在质量，而且影响了抗菌性能。铜氧化物的抗菌性仅次于银，但成本低，对人体毒性小。因此，铜氧化物与聚酯纤维复合后的抗菌材料已开始实际应用。

无机纳米粒子与聚合物的均匀复合是高性能复合材料研究的关键之一[3-6]。纳米氧化亚铜微粒粒径小、比表面积大、表面能高，这使得它们很容易团聚在一起，形成以弱连接界面为特征的、尺寸较大的团聚体，因而给纳米微粒与涤纶纤维的均匀复合带来了很大困难，故须对纳米氧化亚铜改性来抑制团聚。纳米二氧化钛和二氧化硅的表面因具有大量的羟基易用硅烷偶联剂改性，其相关研究报道较多。Chen等[7]以异丙醇为分散介质，用苯基三甲氧基硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性，制备了聚四氟乙烯/二氧化硅复合材料，并讨论了硅烷偶联剂对复合材料性能的影响；陈红霞等[8]研究了硅烷偶联剂对二氧化硅的改性效果，制备了PET树脂/纳米SiO2复合材料，并研究其在PET中的分散效果；Tangchantra等[9]研究了不同的烷偶联剂对纳米二氧化钛的改性效果。氧化亚铜因其表面羟基少不易改性，目前有关其改性报道不多见。

本论文以异丙醇为分散介质，室温条件下，采用硅烷偶联剂KH-570对纳米Cu2O进行改性，研究KH-570的用量、搅拌速度、搅拌时间等条件对改性效果的影响，并考察改性前后Cu2O在PET中的分散性。

1 试 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：聚酯切片(纤维级,η=0.675，东莞市樟木头莞塑胶原料经营部)，氧化亚铜(自制)，无水乙醇(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，异丙醇(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，硅烷偶联剂KH-570(分析纯，上海晶纯化学试剂公司)。

实验仪器：Nicolet Avatar 370傅里叶红外变换光谱仪(美国Thermo公司)，TGA/DSC1扫描量热及热重同步仪(梅特勒-托利多国际贸易有限公司)，K-Alpha X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)，JJ-1精密增力电动搅拌器(常州莆田仪器制造有限公司)，DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，TSE-3Q双螺杆挤出机(南京瑞亚挤出机械制造有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 Cu2O表面改性

氧化亚铜纳米粉体的表面改性实验具体步骤如下：在烧瓶中依次加入1g干燥过的纳米氧化亚铜粒子，50mL蒸馏水，10mL异丙醇，一定量的KH-570。室温条件下机械搅拌4h。反应结束后，离心，用无水乙醇反复洗涤，洗去未反应的KH-570，最后真空干燥箱中80℃下干燥4h，研磨备用。

1.2.2 Cu2O/PET复合粒子的制备

首先用DSC测得PET聚酯切片的熔融温度为260℃。本实验按m(PET)∶m(Cu2O)=10∶1的比例熔融共混制备Cu2O/PET复合粒子。混料前，要确保无机纳米粒子(抗菌剂)、助剂、聚酯PET切片等物料的干燥，之后在高速混料机中混合均匀，最后用双螺杆挤出机挤出。

2 结果与讨论

2.1 氧化亚铜表面改性的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1 氧化亚铜经KH-570改性前后的红外谱图

2.1.2 热重分析

在红外光谱分析的基础上，对改性前后的无机粒子做了热重分析，结果如图2所示。图2中，在350℃之前，a、b曲线两物质质量减少主要来自水分的蒸发，在350℃之后，曲线a未改性的Cu2O质量只有少量的变化，质量减少为分子间的结合水(CuOH→—Cu—O—Cu+H2O)。曲线b改性后的氧化亚铜在350℃之后质量大幅度减少，结合红外谱图可知,硅烷偶联剂KH-570与Cu2O形成化学键结合,加热分解导致其质量的快速减少。

图2 氧化亚铜改性前后的热重曲线

2.1.3 XPS能谱分析

氧化亚铜改性前后的XPS能谱见图3。图3可见，图3(b)谱图明显比图3(a)谱图多出了Si元素的峰，且O元素的峰明显增强，Si、O是KH-570的主要元素，结合红外及热重图进一步说明硅烷偶联剂改性氧化亚铜成功。

图3 氧化亚铜改性前后的XPS图

2.2 KH-570对Cu2O有机改性的影响因素

2.2.1 改性剂用量的影响

采用动态接触角分析仪测试了固体粉末氧化亚铜与水的接触角。氧化亚铜干燥后用压片机压片制样，之后把水滴在氧化亚铜片上，测量氧化亚铜与水的接触角。

改性剂用量是影响改性效果的主要因素之一。改性剂用量太少，无机粒子表面不能形成致密的薄膜，达不到改性效果；改性剂用量太多，无机粒子的疏水效果降低，改性效果差。从图4中可以看出，KH-570用量在0～2%范围时，氧化亚铜与水的接触角随着KH-570用量的增加而变大；KH-570用量为2%～3.5%时，氧化亚铜与水的接触角随着KH-570用量的增加而变小。这主要是由于KH-570之间发生自聚，改性效果变差。由此可知，KH-570最佳用量为2%。

图4 KH-570用量与Cu2O水接触角的关系

2.2.2 搅拌速度的影响

搅拌速度也是影响改性效果重要因素之一。在KH-570用量为2%前提下，讨论搅拌速度对改性效果的影响。图5为不同搅拌速度下改性后的氧化亚铜与水的接触角。从图5可以看出，搅拌速度较低时，改性后的氧化亚铜与水的接触角小于90°，表现为亲水性；随着搅拌速度的提高，改性后的氧化亚铜与水的接触角明显增大，表现为亲油性。这是因为，高速搅拌的机械作用可以使团聚的颗粒尽可能均匀分散在介质中，使得氧化亚铜尽可能多地与KH-570接触反应，使表面形成致密的薄膜，获得更好的改性效果。

图5 搅拌速度对氧化亚铜改性效果的影响

2.2.3 搅拌时间的影响

主要考察不同搅拌时间下氧化亚铜在溶剂中的状态，以此表征其改性效果。在搅拌时间为0.5、1、1.5、2、4h的实验条件下，氧化亚铜在溶剂中的不同状态见图6。图6可以看出，在较短的搅拌时间下氧化亚铜在溶剂中的状态与反应前没什么区别，大部分颗粒是沉积在溶剂中；当搅拌时间延长至1.5、2、4h时，大部分的氧化亚铜漂浮在溶剂上面，改性效果好。由此可知，有机改性的实验过程中搅拌时间不易过短，否则无机粒子与有机改性剂反应不完全，而不能形成致密的膜。但搅拌时间也不易过长，由于氧化亚铜表面形成致密的薄膜时，氧化亚铜表面的羟基不会再与有机改性剂发生反应，即使延长反应时间也不会进一步提高有机改性的效果。因此，本实验选择最佳搅拌时间为2h。

图6 搅拌时间对改性效果的影响

2.3 纳米氧化亚铜在PET中的分散性

图7为Cu2O改性前后与聚酯切片复合挤出的SEM图。图7(a)显示，未改性纳米Cu2O在聚酯中出现大量的团聚；图7(b)显示KH-570改性后的纳米Cu2O在聚酯中没有出现大量的团聚，从而表明KH-570改性后的纳米Cu2O在聚酯中的分散效果比较好。

图7 改性前后纳米氧化亚铜在PET中的分散效果

3 结 论

a)用KH-570改性Cu2O，通过FT-IR、TGA、XPS等一系列手段表征，Cu2O有机化改性成功。改性过程中KH-570最佳用量为2%，高速机械搅拌下最佳反应时间2h。

b)采用熔融共混方法，用双螺杆挤出机制备了Cu2O改性前后的纳米复合材料。扫描电镜图表明，未改性的Cu2O在聚酯中出现团聚现象，而经过改性的Cu2O没有出现团聚，分散效果好。

[1] 王杰兴,王全杰,薛纪波,等.纳米抗菌剂的研究进展及其在制革中的应用[J].中国皮革,2012,41(21):48-54.

[2] 李一凌.纳米抗菌材料应用研究进展[J].科技创新导报,2009,5(3):1.

[3] 廖凯荣,陈学信,郑臣谋.轻质碳酸钙/聚丙烯共混物中聚丙烯β-晶的成核结晶研究[J]．高等学校化学学报,1995,16(1):143-146.

[4] Liang J Z. Toughening and reinforcing in rigid inorganic particulate filled poly(propylene): a review[J]．J Appl Poly Sci, 2002,83(7):1547-1555.

[5] 张玉德,刘钦甫,伍泽广,等.纳米高岭土和白炭黑硫化橡胶复合材料[J].湖南科技大学学报:自然科学版,2006,21(2):73-76.

[6] 王训遒,蒋登高.纳米CaCO3改性丙烯酸涂料的研制[J]．湖南科技大学学报:自然科学版,2006,21(3):85-89.

[7] Chen Y C, Lin H C, Lee Y D. The effects of phenyltrimethoxysilane coupling agents on the properties of PTFE/silica composites[J]. Journal of Polymer Research,2004,11(1):1-7.

[8] 陈红霞,葛明桥,李永贵,等.纳米二氧化硅在PET中分散新方法的研究[J].合成纤维,2006,35(10):32-35.

[9] Tangchantra N, Kruenate J, Aumnate C, et al. The effect of surface modification of TiO2on mechanical properties of polyethylene composite film[J]. Advanced Materials Research,2010,93:300-303.

(责任编辑：张祖尧)

KH-570 Modified Nano-Cuprous Oxide and Its Dispersity in Polyester

YANGWeike,ZHANGMinghui,ZHENGXuming

(School of Science, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

To improve the dispersion effect of Cu2O in polyester (PET), this study uses γ- methacrylic phthalein oxy-MAPTMS (KH-570) for surface treatment of nano-cuprous oxide, characterizes powder before and after modification with Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), thermogravimetric analyzer (TGA) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS), discusses the influence of KH-570 dose and response time on modification effect and studies the dispersion effect of Cu2O in PET with scanning electron microscope (SEM). The result shows that nano- cuprous oxide has the best effect of surface modification when KH-570 dose is 2% and reaction time is 2h; compared to unmodified nano- cuprous oxide, modified nano- cuprous oxide has better dispersion effect in PET.

nano- cuprous oxide; polyester; dispersity; KH-570

2014-12-15

杨伟柯(1989-)，女，河南许昌人，硕士研究生，主要从事无机纳米粒子改性聚酯复合材料的制备及性能方面的研究。

TQ342.21

A

1009-265X(2015)04-0009-04