乙丙橡胶中催化剂残留量的控制

2015-06-11卢跃刚刘林林李继文

弹性体 2015年4期

卢跃刚，刘林林，李继文，杨磊*

(1.中国石油吉林石化公司计划处，吉林吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司有机合成厂，吉林吉林 132021)

乙丙橡胶产品中催化剂残留量一直以来是影响乙丙橡胶产品质量的一个重要原因，催化剂的残留量直接影响了产品的外观颜色及产品的加工用途[1]。中国石油吉林石化公司从日本三井石化公司引进的溶液法乙丙橡胶装置[2]，采用三氯氧钒作为主催化剂[3]，烷基铝作为助催化剂，该装置工艺成熟、能耗低、且适宜生产不同门尼黏度产品，但催化剂的效率较低，使得聚合物中催化剂残留量较高[4]。长期以来，产品中催化剂残留量(钒含量)一直是影响产品质量的一个主要原因。催化剂的残留量不仅影响产品的外观颜色，而且影响到乙丙橡胶的热稳定性及耐老化性能[5-6]。因此，脱除钒系乙丙橡胶中催化剂的残留物是其工业生产中的重要过程。

工业生产中催化剂的脱除在水洗单元进行[6]，主要是对产品中夹带的催化剂进行洗涤，使产品中的钒含量得到降低。但水洗单元只能将胶液中未参与反应的催化剂残留物进行较好的洗涤，而对由催化剂产生的活性中心以及引发单体进行聚合反应的催化剂并不能做到很好的控制。本文针对乙丙橡胶生产中长期存在的催化剂残留量过多的问题，通过控制聚合阶段催化剂使用量，避免催化剂在聚合过程中过量参与反应，提高催化剂效率，并结合水洗脱除处理，达到催化剂残留量降低的目的。

1 聚合阶段钒含量控制及催化剂效率的提高

表1为乙丙橡胶4045合格产品的指标，其中钒质量分数需低于1.0×10-5才能满足用户需要，而技术引进方日本三井石油化学工业株式会社的产品指标钒质量分数小于1.5×10-5。钒含量指标主要体现的是乙丙橡胶中引发剂残留情况，如果钒含量高，则会影响乙丙橡胶的电绝缘性能、热稳定性能、耐老化性能和外观颜色[1]。

表1 乙丙橡胶4045的产品指标

控制乙丙橡胶产品各项指标的主要方式是对聚合釜中乙烯、丙烯、氢气的比例构成进行控制，特别需要指出，催化剂效率是生产过程中的一项重要指标。通过装置实际情况来看，控制催化剂的加入量能够在一定范围内提高催化剂效率，催化剂效率的提高可以从根源上减少产品中的催化剂残留量。乙丙橡胶4045的催化剂效率为1 591 g聚合物/(gV·h)。实际生产过程中发现，通过优化催化剂的加入量，控制氢气/乙烯和丙烯/乙烯的加料方式可以有效提高催化剂效率，将其提高至1 851 g聚合物/(gV·h)，由此在聚合阶段即可在一定程度上达到降低聚合物中钒含量的目的。

2 催化剂加入量与聚合压力的关系

根据反应动力学公式[7]，提高反应压力可以有效提高单体的转化率。但减少催化剂的用量，会造成乙丙橡胶产品门尼黏度变大，乙烯含量上升，聚合温度下降等问题。在此过程中需要适当加入氢气来降低由于催化剂减少而带来的产品门尼黏度上升。由于氢气加入，导致聚合反应变差，体系中未聚合单体含量增加。聚合压力升高有利于反应的进行(见表2和图1)，利用压力的提升来弥补催化剂加入量的减少，提高反应效率。

表2 不同催化剂加入量与聚合压力和n(氢气)/n(乙烯)的关系1)

催化剂用量/(kg·h-1)图1 催化剂用量对聚合压力的影响

催化剂效率的提高只能在一定限度内有效。由于聚合釜压力和密封油压力的限制，聚合反应的压力不能过高，因此在提高催化剂效率的问题上，一般情况下提高的数量在100～300 g聚合物/(gV·h)之间，超过此范围，在催化剂用量减少的情况下，聚合压力将快速上升，聚合将不可控制。

由表3可见，通过在生产过程中提高催化剂效率的方法，可有效减少乙丙橡胶中催化剂的残留量。当催化剂用量在1.382 7 kg/h时，即使未经水洗处理，聚合物中钒质量分数均低于1.0×10-5，较传统工艺降低近一倍，已达到合格产品要求；结合水洗工艺，聚合物中钒含量进一步减少至5×10-6以下。通过对比，可知催化剂效率的提高有效降低了产品中催化剂的残留量。