羟基锡酸锌/Sb2O3对聚氯乙稀复合建筑膜材的协同阻燃性能

柳素景， 丁新波,2， 韩 建,2

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州 310018；2. “产业用纺织材料制备技术研究”浙江省重点实验室， 浙江 杭州 310018)



羟基锡酸锌/Sb2O3对聚氯乙稀复合建筑膜材的协同阻燃性能

柳素景1， 丁新波1,2， 韩 建1,2

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州 310018；2. “产业用纺织材料制备技术研究”浙江省重点实验室， 浙江 杭州 310018)

为提高聚氯乙烯(PVC)复合膜材的阻燃性能并降低Sb2O3的使用量，制备了羟基锡酸锌(ZHS)；利用X射线粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪和场发射扫描电镜对制备的样品进行了测试。结果显示，制备的样品为边长1 μm左右的立方体ZHS。将ZHS等助剂添加到PVC糊料中制备了具有阻燃作用的膜材涂层材料，通过测试极限氧指数、热重分析及扫描电镜对炭渣形貌分析等方法，探讨了PVC复合涂层材料的阻燃作用。结果表明：添加ZHS的PVC材料的残炭量高于添加Sb2O3的PVC材料且炭渣表面更致密； 而添加ZHS/Sb2O3的PVC材料的极限氧指数(LOI值)高于二者单独使用，即ZHS和Sb2O3对PVC涂料存在协同阻燃效应，从而降低Sb2O3在阻燃PVC涂层材料中的使用量。

聚氯乙烯涂层材料； 羟基锡酸锌； 三氧化二锑； 协同阻燃效应

聚氯乙烯(PVC)建筑膜材是以高强纤维织物为增强材料、表面涂覆或层压聚氯乙烯而成的复合材料，具有强度高、韧性好、易加工等优点，广泛应用于体育场馆、停车场、展览会场等建筑中[1-2]。公共场所建筑物对阻燃等级有着严格的要求,因此PVC建筑膜材投入使用前需进行阻燃性能测试和评估。PVC复合膜材表面涂层对PVC复合建筑膜材的阻燃性能有着重要的影响。PVC本身是一种自熄性聚合物，极限氧指数≥45%，但在制备PVC糊料的过程中会添加增塑剂、稳定剂等助剂来改善其加工性能和膜材性能，这会导致制品的阻燃性能显著下降，其极限氧指数LOI值仅为22%左右，且在燃烧过程中产生大量的黑烟及释放氯化氢等有毒气体，造成环境污染及威胁人员的安全。已有较多文献探讨研究了通过添加无机阻燃剂如Sb2O3[3]、ZHS[4-5]、Al(OH)3和Mg(OH)2[6]及有机阻燃增塑剂[7]来提高PVC材料的阻燃性能。优选阻燃剂及优化配方来提高PVC膜材的阻燃抑烟性能，同时减少复合阻燃抑烟剂的添加量[8]。

本文运用沉淀法合成了羟基锡酸锌(ZHS)，通过X射线粉末衍射法(XRD)、傅里叶红外光谱法(FT-IR)及场发射电镜(FESEM)对其进行表征；分别添加ZHS、Sb2O3及复合阻燃剂ZHS/Sb2O3到PVC糊料中热压后制成PVC膜，考察不同阻燃剂及其配比设计后PVC膜材涂层的阻燃抑烟效果，并利用热重分析、极限氧指数、电镜扫描等方法探讨其阻燃机制。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料与试剂

氯化锌(ZnCl2，98%)，氢氧化钾(KOH，96%)，分析纯；结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O,99%)；聚氯乙烯糊树脂(P-450)；碳酸钙(超细重质)；苯二甲酸二异壬酯(DINP)；Ba-Zn稳定剂。

1.2 试样制备

采用以KOH为沉淀剂的共沉淀法制备ZHS。按物质的量比n(ZnCl2)∶n(SnCl4·5H2O)∶n(KOH)为1∶1∶8称取药品。先将ZnCl2溶于去离子水，滴加一定量的盐酸防止水解，在磁力搅拌的情况下滴加溶于去离子水的SnCl4·5H2O溶液，滴加结束后在高速磁力搅拌下加入KOH溶液，恒温50 ℃高速搅拌30 min。反应结束后室温陈化30 min，抽滤洗涤后，80 ℃烘干。将PVC树脂与碳酸钙、DINP和不同份数的阻燃剂混合，调成糊状，机械搅拌120 min，得到均匀的糊状胶体，将其置于模具中初步成型，在105 ℃烘箱中烘燥7 min；冷却后取出经平板硫化仪压模，加工成所需测试样品。

1.3 测试方法

采用XRD对所制得的ZHS粉末进行测试，X射线衍射仪(CuKα，λ=0.155 nm，管压35 kV，管流20 mA)；采用溴化钾(KBr)压片法，取少量ZHS样品与KBr混合，充分研磨后压成薄片，室温下在红外光谱仪上测量其红外谱图；采用场发射电镜SEM对所制得的ZHS粉末样品的表面形貌和粒径进行分析测试；根据GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：温室试验》中非自撑材料(薄膜)提供的方法测定材料的极限氧指数；热重实验在氮气气氛中进行，流速为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，温度范围为50～650 ℃。

2 结果与分析

2.1 ZHS的结构及其形貌

图1示出样品ZHS的X射线衍射图谱。与ZHS标准衍射峰谱图(JCPDS No.20-1455)进行对比[9]发现，衍射峰基本一致，说明所制得样品为ZHS，且图谱没有其他杂峰出现，表明样品纯度较高。

图1 羟基锡酸锌的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction of zinc hydroxystannate

图2 羟基锡酸锌的傅里叶红外光谱图Fig.2 FT-IR of zinc hydroxystannate

图3 羟基锡酸锌的扫描电镜图Fig.3 SEM morphology of zinc hydroxystannate

极限氧指数值高表示材料不易燃烧，低表示材料易燃烧，一般认为极限氧指数小于22%属于易燃材料，极限氧指数在22%～27%之间属可燃材料，极限氧指数大于27%属难燃材料。

图4示出ZHS、Sb2O3、ZHS/Sb2O3对PVC涂层材料极限氧指数的影响。由图可知：1)随着阻燃添加剂含量的增加，PVC涂层材料的极限氧指数呈线性增加，其阻燃效果依次为ZHS/Sb2O3> Sb2O3>ZHS；2)当PVC膜材达到难燃时，ZHS、Sb2O3、复合阻燃剂ZHS/ Sb2O3用量分别为PVC粉末的6%、6%和4%，10%的ZHS和Sb2O3单独使用分别可使PVC的LOI值达到29.2%，10%的ZHS/Sb2O3复配可使PVC材料的LOI值达到30.5%，说明添加同量的ZHS/Sb2O3复合阻燃剂即可获得更加优异的阻燃效果，认为Sb2O3和ZHS对PVC阻燃增效效果基本相同，而ZHS/Sb2O3复合阻燃剂对PVC涂层材料存在协同阻燃效应，其阻燃增效效果明显优于二者单独使用时。尽管添加10%阻燃剂可使PVC涂层材料有较高的LOI值，但是涂层手感变硬，因而选用阻燃剂添加量最高为6%的PVC涂层材料作进一步研究。

图4 添加不同阻燃剂的PVC涂层材料的极限氧指数Fig.4 LOI of PVC coated material with different flame retardant

2.3 ZHS/Sb2O3协同阻燃机制

为进一步了解ZHS/Sb2O3复合阻燃剂对PVC涂层材料协同阻燃机制，选取达到难燃效果的添加阻燃剂量为6%以下的添加不同阻燃剂的PVC材料进行了热重分析，PVC涂层材料样品的成分如表1所示。图5和表2分别示出PVC复合材料的TG曲线和数据。PVC材料的热解主要发生在2个阶段[11]：第1阶段为初级热解，发生在300 ℃以下，主要是脱去氯化氢(HCl)气体。在初级热解后有一个相对平稳的阶段，此阶段有利于PVC脱HCl后生成的多烯结构交联成炭；第2个热解阶段主要是PVC结构重整反应。此阶段的质量损失是由于PVC脱去HCl后形成共轭多烯内环化后形成的芳烃化合物的挥发所致，因此，质量损失率比第1阶段较小。

表1 PVC涂层材料样品的成分

由图5和表2进一步分析可知：1)初始热解温度样品3号>2号>6号>1号>4号>5号，说明添加Sb2O3可提高PVC材料的初始热解温度，而ZHS会降低初始热解温度；初级热解阶段PVC/ Sb2O3涂层材料的温度区间为240～340 ℃，初始热解后质量损失率约为67%；PVC/ZHS涂层材料的温度区间为220～280 ℃，且初始热解后质量损失率约为62%；2)初始热解阶段后PVC/ Sb2O3涂层材料相对平稳阶段的温度区间比PVC/ZHS涂层材料短，经过第2阶段热解后，PVC/ZHS涂层材料质量损失率约为79%，PVC/ Sb2O3涂层材料质量损失率约为70%；3)随着单组分ZHS在PVC涂层材料中添加量增加，初级热解阶段加速，且质量损失率减小；而单组分Sb2O3添加量增加则初级热解阶段加速，质量损失率增加后持平；4)相同添加份量ZHS/Sb2O3的PVC涂层材料在最窄的温度区间240～298 ℃内脱去HCl，最终残炭量为26.96%，比PVC/Sb2O3涂层材料的20.83%高且接近于PVC/ZHS涂层材料；5)不同比例的ZHS和Sb2O3复配的TG曲线如图5所示。从局部放大图看，以n(ZHS)∶n(Sb2O3)=1∶1的比例复配的PVC材料在初始热解阶段以较窄的温度区间迅速脱去HCl且最终拥有较高的残炭量。

图5 添加不同阻燃剂的PVC涂层材料的TG曲线(小图为局部放大图)Fig.5 TG curve of PVC coated materials with different flame retardant. (a) TG curve of PVC coated materials of sample 1 to 6 with different content of flame retardant; (b) TG curve of PVC coated materials with different ratio of flame retardant

样品编号T0/℃T1/℃T2/℃成炭率/%123193309074396512082241823097343844194632431731031441902083423172253264622525045223482514246461277862383325734463492695

注：T0为初始热解温度；T1为初始热解阶段最大质量损失速率所对应的温度；T2为第二热解阶段最大质量损失速率所对应的温度。

综合上述结果分析，ZHS的加入对PVC涂层材料的热降解有较强催化作用，它促使PVC在较窄的温度区间内迅速脱去HCl，促进交联成炭；而Sb2O3在热解过程中能提高初始热解温度，但 PVC/Sb2O3涂层材料样品的残炭量比添加了ZHS的低[12]。添加ZHS/Sb2O3的PVC涂层材料结合ZHS和Sb2O3的优点使材料具有较好的阻燃性能。

2.4 样品炭渣表面形貌分析

图6示出不同PVC涂层材料热重样品残炭表面形貌的SEM图。

图6 不同PVC涂层材料热重样品残炭表面形貌SEM图(×300)Fig.6 SEM morphology of PVC coated materials′carbon residue(×300). (a) PVC coated material with nona-flame retardant；(b) PVC coated material with Sb2O3; (c) PVC coated material with ZHS；(d) PVC coated material with ZHS and Sb2O3

阻燃抑烟剂可提高聚合物的成炭率，同时生成的炭残余物细密而紧凑，则该类阻燃抑烟剂不仅对此聚合物有良好的阻燃作用，还可有较好抑烟效果[13]。热重分析得到的剩炭率数据显示PVC/ZHS涂层材料>PVC/ZHS/Sb2O3涂层材料>PVC/ Sb2O3涂层材料，通过对样品燃烧后炭渣形貌的表征进一步研究阻燃剂在PVC中的阻燃机制。

从图中可看出：不添加任何阻燃消烟剂的PVC材料的炭渣呈多孔的疏松结构，说明材料燃烧时发生剧烈热解；添加Sb2O3的PVC涂层材料炭渣形貌比未添加阻燃剂的PVC涂层材料要紧密一些，仍有很多气孔；PVC/ZHS和PVC/ZHS/Sb2O3涂层材料的炭层表面致密少孔洞，致密炭层覆盖在材料表面可阻止热量和空气中的氧气向燃烧区扩散，能够有效阻止PVC体系内部热解组分的逸出，从而起到阻燃抑烟作用。

3 结 论

1)采用化学沉淀法，按物质的量比为n(ZnCl2)∶n(SnCl4·5H2O)∶n(KOH)=1∶1∶8制得了边长约为1 μm的立方体ZHS。

2)ZHS在PVC材料热解初期时促进脱去HCl，同时促进在材料表面形成致密炭层，对PVC涂层材料具有良好的阻燃抑烟作用；而Sb2O3在PVC涂层材料热解初期能提高热解温度。ZHS和Sb2O3在PVC涂层材料中单独用量为10份时可使其LOI值达到29.2%。

3)ZHS与Sb2O3复配在PVC中发挥正协同阻燃作用，二者总用量为10份可使PVC涂层材料的LOI值达到30.5%，且二者物质的量比为1∶1时发挥最佳阻燃效果，最终可减少Sb2O3的用量，降低污染环境带来的压力。

FZXB

[1] 李熙.国内外新翟建筑膜材的发晨与应用[J].玻璃纤维,2013(4):31-39. LI Xi.Development and application of new architectural membranes at home and abroad[J]. Fiber Glass, 2013(4):31-39.

[2] 邱文灿,杨旭东,丁辛，等.PVC膜材的光氧老化性能[J].纺织学报,2010,31(12):33-38. QIU Wencan, YANG Xudong, DING Xin, et al. Photo-oxidation of PVC-coated membrane material[J]. Journal of Textile Research, 2010,31(12):33-38.

[3] 司明明,郝建薇,徐利时.纳米三氧化二锑阻燃应用分析[J].中国塑料,2013,27(8):1-7. SI Mingming, HAO Jianwei, XU Lishi, et al. Analysis of nano-Sb2O3in flame retardancy applications[J]. China Plastics, 2013, 27(8):1-7.

[4] THOMAS N L. Zinc compounds as flame retardants and smoke suppressants for rigid PVC[J]. Plastics Rubber and Composites, 2003, 32(8/9):413-419.

[5] PETSOM A, ROENGSUMRAN S, ARIYAPHAT-TANAKUL A, et al. An oxygen index evaluation of flammability for zinc hydroxystannate and zinc stannate as synergistic flame retardants for acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 80:17-22

[6] 田春明,叶霞,屈红强，等. Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃抑烟剂对软PVC材料性能的影响[J].河北大学学报,2004,24(3):263-267. TIAN Chunming, YE Xia, QU Hongqiang, et al. Influence of AI(OH)3and Mg(OH)2on flexible PVC as flame retardants and smoke suppressants[J]. Journal of Hebei University, 2004, 24(3):263-267.

[7] 康迷,韩建,丁新波,等.阻燃增塑剂对PVC材料阻燃性能影响的研究[J].浙江理工大学学报,2013,30(5):663-666. KANG Mi, HAN Jian, DING Xinbo, et al. Study on influence of flame-retardant plasticizer on flame retardation[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University, 2013, 30(5):663-666.

[8] 赵倩,谷晓昱,王华进,等.聚氯乙烯(PVC)的阻燃与抑烟研究进展[J].高分子通报,2013(4):193-198. ZHAO Qian, GU Xiaoyu, WANG Huajin, et al. Advances in the flame retardants and smoke suppressants used in polyvinyl chloride(PVC) [J]. Polymer Bulletin, 2013(4):193-198.

[9] HAN Lixian, LIU Jie, WANG Zhengjun, et al. Shape-controlled synthesis of ZnSn(OH)6crystallites and their HCHO-sensing properties[J].The Royal Society of Chemistry, 2012,14:3308-3386.

[10] 杨玲.羟基锡酸锌的制备及其对PVC电缆材料的阻燃消烟作用[J].中国塑料,2010, 24(6):76-81. YANG Ling. Synthesis of zinc hydroxy stannateand its effect on flame retardancy and smoke suppression of PVC cable materials[J]. China Plastics, 2010, 24(6):76-81.

[11] MARONGIU A, FARAVELLI T, BOZZANO G. Thermal degradation of poly(vinyl chloride)[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2003, 70(2):519-553.

[12] 李志伟，黄永山，李小红,等.纳米羟基锡酸锌的制备及其在软质PVC中的应用[J].中国塑料,2012,26(10):107-111. LI Zhiwei, HUANG Yongshan, LI Xiaohong, et al. Preparation of nano-zinc hydroxylstannate and its application in flexible PVC[J]. China Plastics, 2012, 26(10):107-111.

[13] SUNIL K, SHARMA, SHARMA T P. The effect of flame retardant smoke suppressants on the char Morphology of plasticized PVC[J].Fire Technology,1999,35(3):276-285.

Synergic flame retardance of zinc hydroxy stannate/Sb2O3on polyvingl chloride composite building membrane

LIU Sujing1, DING Xinbo1,2, HAN Jian1,2

(1.CollogeofMaterialsandTextile,ZhejiangSci-TechUniversity，Hanzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaborotoryofIndustrialTextileMaterials&ManufacturingTechVology,ZhejiangSci-Techuniversity,Hanzhou,Zhejiang310018,China)

To improve the flame retardance of polyvinyl chloride (PVC) composite material and decrease the usage amount of Sb2O3, zinc hydroxy-stannate (ZHS) is prepared, and the prepared sample was studied by an X-ray diffraction, Fourier transformation infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The result showed that the prepared sample was in the form of a cube with the side length of 1 μm. Coating material was prepared by adding additives such as ZHS in PVC paste and blending. Flame retardancy and relevant mechanism were investigated by means of limited oxygen index (LOI), thermogravimetry, and SEM. The results showed that PVC composite material with ZHS has higher carbon residue rate than that of PVC composite material with Sb2O3, and the surface of carbon reside is more compact; and the limited oxygen index of PVC with ZHS/Sb2O3is higher than that with ZHS or Sb2O3individually. Namely, significant synergic flame-retardant effect of ZHS and Sb2O3exists on the PVC composite material, thereby decreasing the content of Sb2O3in the PVC composite material.

polyvinyl chloride coated material; zinc hydroxy stannate; antimony trioxide; synergic flame retardance

10.13475/j.fzxb.20140800105

2014-08-01

2015-03-14

浙江省产业用纺织材料技术科技创新团队项目(2011R50003)

柳素景(1990—)，女，硕士生。主要研究方向为聚氯乙烯膜材阻燃性能。韩建，通信作者，E-mail: hanjian8@zstu.edu.cn。

TB 332

A