镧化合物催化尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

张学兰，王登峰，刘春丽，史丽燕，房 强，宋宗仁

（枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160）

镧化合物催化尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

张学兰，王登峰，刘春丽，史丽燕，房 强，宋宗仁

（枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160）

通过研究反应温度、反应时间和催化剂用量对尿素与1，2-丙二醇（PG）合成碳酸丙烯酯（PC）的影响，考察6种镧化合物的催化活性；用FTIR方法对反应路径进行研究；用XRD、TGA和元素分析等方法对反应后所得黄色沉淀物进行表征，推断合成PC的反应机理。实验结果表明，尿素与PG合成PC的反应为两步反应：第一步为尿素经异氰酸与PG生成中间产物2-羟丙基氨基甲酸酯（HPC），第二步为HPC转化成PC（动力学控制步骤）；LaCl3催化剂的活性最高，在160 ℃、3 h、LaCl3用量2.3%（w，基于体系的质量）的反应条件下，尿素转化率和PC收率可分别达到96.9%和94.3%。表征结果显示，在反应过程中LaCl3能溶于反应体系，La3+可与NH3分子发生络合形成活性中间化合物La（NH3）3Cl3，有利于HPC转化为PC。

尿素；1，2-丙二醇；碳酸丙烯酯；氯化镧催化剂

碳酸丙烯酯（PC）具有低毒、低可燃、高沸点、易生物降解等特性，可用作极性溶剂、有机合成和聚合物的原料［1-2］。目前，工业生产PC的方法主要是环氧丙烷与CO2环加成法，但这种方法受热力学限制，需在高温高压下才能进行，且PC收率较低、环氧丙烷易爆炸，限制了其工业化应用［3-4］。尿素与1，2-丙二醇（PG）反应合成PC是近年来备受人们关注的新型合成路线，具有原料廉价、反应温和、产物收率高等特点，极具工业化应用前景［5］。尤其是在酯交换法合成碳酸二甲酯（DMC）的过程中，PG是副产物。利用尿素与PG生产PC，可实现原料的循环利用，降低合成DMC的经济成本，形成了可循环的绿色经济化学生产链［6］。

目前，可用于尿素与PG反应的催化剂主要有镁、钙、铅、锌等金属氧化物，负载铅催化剂和锌基复合氧化物等，但这些催化剂的活性还有待提高［7-12］。文献［13］报道，以有机锡为催化剂时可提高二元醇的转化率。以ZnCl2为催化剂时PC收率最高可达82.9%；进一步研究结果表明，这是由于溶于PG的二价锌离子起到了催化作用［14］。因此，三价金属阳离子也可能是PC合成的潜在催化剂，且已有文献报道镧化合物可促进尿素醇解法合成DMC［15］。

本工作通过研究反应温度、反应时间、催化剂用量对尿素与PG合成PC的影响，考察6种镧化合物的催化活性；用FTIR方法对反应路径进行研究；用XRD、TGA和元素分析等方法对反应后黄色沉淀物进行表征，推断合成PC的反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂

尿素、PG、无水甲醇：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；LaCl3·7H2O，La（NO3）3·6H2O，La（CH3COO）3·5H2O，NaCl，CuCl2·2H2O，NH3·H2O，（NH4）2CO3：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

分别将La（NO3）3·6H2O，La（CH3COO）3· 5H2O，LaCl3·7H2O，CuCl2·2H2O在80 ℃下真空干燥24 h制得La（NO3）3，La（CH3COO）3，LaCl3，CuCl2催化剂。

La2（CO3）3催化剂的制备方法：称取一定量的La（NO3）3·6H2O，配成0.2 mol/L的溶液，剧烈搅拌下将一定浓度的（NH4）2CO3溶液加入上述溶液中，混合液pH=10时停止滴加；将所得到的白色浆液抽滤，洗涤至pH=7.0，滤饼在烘箱中于100 ℃下干燥12 h，制得La2（CO3）3催化剂。

La（OH）3催化剂制备方法和La2（CO3）3催化剂制备方法相似，不同的是在催化剂制备过程中，所滴加的沉淀剂为NH3·H2O。

1.3 催化剂的表征

采用Nicolet公司Nicolet Magna 550型傅里叶变换红外光谱仪对反应后液体进行FTIR表征，扫描范围400～4 000 cm-1，光谱分辨率4 cm-1，扫描累加32次。

采用日本理学公司D/Max-rA型X射线粉末衍射仪对试样粉末进行XRD表征，Cu Kα射线，Ni滤光片，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～80°，扫描速率4（°）/min。

采用德国耐驰仪器制造有限公司的TGA-409型热分析仪对试样进行TGA分析，加热范围25～700 ℃，升温速率10 ℃/min，保护气N2流量30 mL/min。

采用美国TJA Corporation公司Atom Scan 16型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定试样中金属的含量。

采用德国Elementar公司VarioEL型元素分析仪测定试样中H和N元素的含量。

1.4 催化剂性能的评价

分别以6种镧化合物为催化剂，以尿素与PG为原料合成PC，在带有磁力搅拌、热电偶、冷凝管和抽滤泵的100 mL三口烧瓶中合成PC，评价催化剂的活性。

首先将50 mmol尿素、100 mmol PG和1.0 mmol催化剂放入三口烧瓶中，然后利用抽滤泵将反应系统真空度降到5 kPa，在磁力搅拌下（400 r/min）加热快速升温到160 ℃，回流反应3 h；反应结束后，待烧瓶冷却至室温，取出反应产物，离心分离出固体催化剂后，采用上海海欣GC-950型气相色谱仪分析产物的组成，HP-5毛细色谱柱，FID检测器检测。

1.5 LaCl3催化剂的回收

以LaCl3为催化剂，反应温度为160 ℃时反应20 min，LaCl3完全溶于反应体系中。反应结束后，待烧瓶冷却到室温，向反应器滴加适量无水甲醇，有不溶于液相的黄色固体出现。为了研究LaCl3在反应前后所发生的结构变化，通过过滤将上述沉淀分离，经无水甲醇洗涤数次后，80 ℃下干燥48 h得到一定数量的黄色固体。

2 结果与讨论

2.1 反应路径的确定

尿素与PG反应所得到的主要产物为PC和2-羟丙基氨基甲酸酯（HPC），HPC脱水反应生成少量的副产物4-甲基-2-唑烷酮（MO）［7，12］。反应时间对PC合成反应的影响见图1。由图1可见，未使用催化剂时反应过程中HPC收率远大于PC收率；在LaCl3催化剂作用下，随反应时间的延长，HPC的收率快速下降，而PC的收率快速增加。因此，尿素与PG合成PC应该是一个分步反应。

图1 反应时间对PC合成反应的影响Fig.1 Effects of reaction time on the propylene canbonate(PC) synthesis.

以LaCl3为催化剂时不同反应时间下尿素与PG反应后溶液的FTIR谱图见图2。由图2可看出，在1 674 cm-1和1 624 cm-1处的吸收峰分别归属于尿素中CO键的伸缩振动和NH2的不对称变形振动；1 470 cm-1处的吸收峰归属于尿素中C—N键的伸缩振动［16］。随反应时间延长，上述3个吸收峰的强度逐渐减弱，反应时间为150 min时基本消失。这说明在反应过程中，尿素中的CO，N—H，C—N键逐渐遭到破坏，最后发生了断裂。需要注意的是，反应时间为30 min时，在2 210 cm-1处出现了新的吸收峰。由文献［17］可知，这是异氰酸的特征峰。同时，在1 715 cm-1和1 785 cm-1处也出现了新的吸收峰，它们分别为HPC和PC中CO键的伸缩振动特征吸收峰［18-19］。随反应时间的延长，异氰酸和HPC中CO键的特征吸收峰强度迅速减弱，反应时间为150 min时基本消失。但在此过程中，PC特征峰强度却持续增强。此外，1 390 cm-1处归属于PC中CH3变形振动和1 355 cm-1处归属于五元环伸缩振动的峰强度也随反应时间的延长而增强［18］。这些现象说明，在反应过程中，首先尿素分解为异氰酸，在PG作用下异氰酸极易转化为HPC，HPC收率在短时间内达到最大；然后随反应时间进一步延长，HPC逐渐转化为PC。因此，尿素与PG反应为两步反应：第一步是尿素经异氰酸与PG生成中间产物HPC，这步反应不需使用催化剂即可快速发生；第二步为HPC转化为PC，这步反应进行得较慢，在未使用催化剂的情况下PC收率很低。尿素与PG合成PC的反应历程见图3。

图2 以LaCl3为催化剂时不同反应时间下尿素与PG反应后溶液的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the reaction liquids of urea and PG over LaCl3catalyst at different reaction time.

图3 尿素与PG合成PC的反应历程Fig.3 Reaction paths of the synthesis of PC from urea and PG.

2.2 催化剂的筛选

催化剂活性的评价结果见表1。由表1可知，在未使用催化剂时，PC收率仅为22.0%，说明大部分HPC没有转化为PC；以La（OH）3和La2（CO3）3为催化剂时PC收率分别为30.4%和31.5%；以La（NO3）3和La（CH3COO）3为催化剂时，PC收率分别可达91.8%和86.5%；以LaCl3为催化剂时，活性最高，PC收率可达94.3%，这是因为LaCl3在160℃下能够完全溶于PG中。因此推测溶于反应体系中的La3+对PC合成有催化作用，在反应过程中镧化合物是否能溶于反应体系可能是获得高PC收率的关键。为了验证上述推测，同时排除Cl-具有催化能力的可能性，考察了在160 ℃下能溶于反应体系的NaCl和CuCl2催化剂的性能（见表1）。采用NaCl和CuCl2催化剂时的实验结果与空白实验基本一致。这表明该两种含有Cl-的化合物基本不具有催化能力，因此LaCl3催化剂的活性来源于溶于反应体系的La3+。

表1 催化剂活性的评价结果Table 1 Catalytic performances of different catalysts for the PC synthesis

2.3 反应条件对PC合成反应的影响

以LaCl3为催化剂，考察反应温度、反应时间和催化剂用量对PC合成反应的影响。

反应温度对PC合成反应的影响见图4。由图4可见，随反应温度的升高，尿素的转化率增加；PC收率先增加后降低，在160 ℃时达到最大；同时，HPC的收率快速降低，这是由于HPC转化为PC是吸热反应，升高温度有利于反应的进行。但过高的反应温度会加剧副反应的发生，使PC的收率降低［19］。因此，合成PC适宜的反应温度为160 ℃。

图4 反应温度对PC合成反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on the synthesis.

反应时间对PC合成反应的影响见图5。由图5可见，随反应时间的延长，尿素的转化率增加；在反应起始阶段，HPC的收率高于PC的收率，当反应时间延长至1 h后，HPC收率急剧降低，PC的收率迅速增加。这说明尿素与PG的反应是分步反应。当反应时间从3 h延长至4 h时，HPC收率的降幅减小且PC收率也略有下降。因此，合成PC适宜的反应时间为3 h。

图5 反应时间对PC合成反应的影响Fig.5 Effects of reaction time on the synthesis.

LaCl3用量（基于体系的质量）对PC合成反应的影响见图6。

由图6可见，随LaCl3用量的增大，尿素的转化率持续增加；PC的收率在w（LaCl3）=2.3%时达到最大，进一步增加LaCl3用量，PC收率基本保持不变。因此，适宜的LaCl3用量为2.3%（w）。

因此，确定LaCl3催化尿素与PG合成PC的适宜反应条件为：反应温度160 ℃、反应时间3 h和LaCl3用量为2.3%（w）。

图6 LaCl3用量对PC合成反应的影响Fig.6 Effects of the LaCl3catalyst dosage on the synthesis.

2.4 反应前后LaCl3结构的变化

将适量无水甲醇滴加到反应后的溶液中，会析出一种黄色沉淀。利用XRD、TGA和元素分析对黄色沉淀进行结构表征。元素分析结果表明，沉淀物含有La，H，N元素（见表2），这说明黄色沉淀可能是反应过程中LaCl3催化剂与底物相互作用所形成的中间产物。

表2 以LaCl3为催化剂时所得沉淀物的元素分析Table 2 Elemental analysis of the precipitate produced during the synthesis over LaCl3

LaCl3催化剂使用前后的XRD谱图见图7。

图7 LaCl3催化剂使用前后的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of LaCl3before and after the reaction.

由图7可看出，黄色沉淀物的XRD谱图与La（NH3）3Cl3的XRD谱图一致，这表明黄色沉淀物已经不是初始的LaCl3催化剂，元素分析也印证了这种黄色沉淀物的结构式也为La（NH3）3Cl3（见表2）；黄色沉淀物在750 ℃下煅烧4 h后的XRD谱图与LaCl3催化剂谱图一致，这表明黄色沉淀物热分解失去NH3后可还原为LaCl3。

图8为黄色沉淀物的TG和DTG曲线。从图8可看出，黄色沉淀物在190，350，600 ℃分别失去一个NH3分子。TGA分析结果表明，黄色沉淀物是由LaCl3与NH3络合得到的镧化合物。

图8 以LaCl3为催化剂时所得沉淀物的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of the precipitate from the reaction over LaCl3.

由表1可知，黄色沉淀物的催化能力与LaCl3催化剂的催化性能相当。综合对黄色沉淀物的表征结果，证明了在尿素与PG合成PC的反应过程中，LaCl3催化剂与反应体系中的底物作用生成了活性中间化合物La（NH3）3Cl3。

2.5 LaCl3作用下HPC转化为PC的反应机理

上述实验结果表明，尿素与PG合成PC为两步反应，其中，第二步反应即HPC转化为PC，该反应为动力学控制步骤，需使用催化剂才能获得较高的PC收率。另一方面，La3+是一种典型的路易斯酸，它可以通过与HPC分子中的羰基氧原子络合形成稳定的配合物［15，20］。因此，推断LaCl3催化HPC生成PC的催化反应机理如图9所示。

可能的催化反应机理：首先，3个HPC分子分别通过其羰基氧原子与La3+络合形成配合物Ⅰ。在La3+影响下，配合物Ⅰ中的C—N键发生电子重排，出现碳正离子和氮负离子。这有利于配合物Ⅰ中羟基氧原子亲核进攻与其相邻羰基的碳正离子从而形成新的C—O键。然后，羟基氧原子上的质子转移到氮负离子上，C—N键断裂释放出3个NH3分子的同时得到了3个PC分子。最后，所释放出的NH3分子与LaCl3发生络合得到活性中间化合物La（NH3）3Cl3（配合物Ⅱ）。与NH3相比，HPC具有更高的亲核性能，极易取代配合物Ⅱ中的NH3分子与La3+形成配合物Ⅰ，从而开始新的催化循环。

图9 LaCl3催化剂上HPC转化为PC的可能反应机理Fig.9 Possible reaction mechanism for the PC synthesis from HPC over LaCl3.

3 结论

1）在6种镧化合物催化剂中，LaCl3催化剂具有最佳的催化性能，在反应温度160 ℃、反应时间3 h、w（LaCl3）=2.3%下，PC收率可达到94.3%，尿素转化率高达96.9%。

2）尿素与PG合成PC的反应为两步反应：第一步为尿素经异氰酸与PG生成中间产物HPC，第二步为HPC转化成PC（动力学控制步骤）。

3）以LaCl3为催化剂时，反应过程中溶解在反应体系中的La3+可与NH3分子发生络合形成活性中间化合物La（NH3）3Cl3，有利于HPC转化为PC。

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（编辑 杨天予）

Synthesis of Propylene Carbonate from Urea and 1，2-Propylene Glycol over Lanthanum Compound Catalysts

Zhang Xuelan，Wang Dengfeng，Liu Chunli，Shi Liyan，Fang Qiang，Song Zongren
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Zaozhuang University，Zaozhuang Shandong 277160，China）

The catalytic activities of six lanthanum compounds for the synthesis of propylene carbonate(PC) from urea and 1，2-propylene glycol(PG) were evaluated and the effects of reaction temperature，reaction time and catalyst dosage on the PC synthesis were investigated. The reaction paths were studied by means of FTIR. Some yellow precipitant was obtained after the synthesis and then was characterized by means of XRD，TGA and elemental analysis to study the reaction mechanism. The experimental results showed that the synthesis of PC from urea and PG could be divided into two steps：firstly，urea was converted into isocyanate species，which reacted with PG to form an intermediate，2-hydroxypropyl carbamate(HPC)，and then HPC was converted into PC(dynamic control step). Among these catalysts，LaCl3exhibited the highest catalytic activity. Under the optimal reaction conditions of 160 ℃，3 h and catalyst dosage 2.3%(w，based on the weight of the reaction system)，the urea conversion and PC yield could reach 96.9% and 94.3%，respectively. In addition，the characterization results demonstrated that LaCl3could be dissolved in the reaction system，and a complex，La(NH3)3Cl3，formed，which was benefcial to the HPC conversion to PC.

urea；1，2-propylene glycol；propylene carbonate；lanthanum chloride catalyst

1000 - 8144（2015）10 - 1182 - 06

TQ 032.4

A

2015 - 04 - 19；［修改稿日期］ 2015 - 06 - 18。

张学兰（1982—），女，山东省梁山县人，博士，副教授，电话 0632 - 3786756，电邮 mhszxl@163.com。联系人：王登峰，电话 0632 - 3786735，电邮 bitwdf@163.com。

中国科学院战略性先导科技专项资金项目（XDA05010108）；山东省自然科学基金项目（ZR2012BL07，ZR2012BL06，ZR2013BL019）；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目（BS2011SF026）；枣庄学院国家级大学生创新创业训练计划项目（311190805，311190806）。